物理化学教学课件：07-13-14

7-13反应机理与速率方程ReactionMechanismsandRateEquations理论方法积分法微分法半衰期法化学动力学由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程恒稳态法平衡态法由有限个基元反应组合的反应机理(reactionmechanismscomposedoflimitedelementaryreactions)链反应机理（1）链产生(chaininitiation)

处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。(chainreactionmechanismscomposedofunlimitedelementaryreactions)链反应机理（2）链传递(chainproagation)

链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。(chainreactionmechanismscomposedofunlimitedelementaryreactions)链反应机理（3）链终止(chaintermination)

两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。(chainreactionmechanismscomposedofunlimitedelementaryreactions)有r个反应同时进行，反应方程式：反应物A的消耗速率产物P的生成速率记第i个反应的反应速率为vi，则由第i个反应贡献的物质B的反应速率等于，B的反应速率就等于每个反应中B的反应速率之和：链反应机理(chainreactionmechanismscomposedofunlimitedelementaryreactions)1.平衡态处理法(pre-equilibriumapproximation)1.平衡态处理法（快）（慢）（快）（慢）复合反应速率由慢速步骤的速率决定：反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的对峙反应；由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达式（复合反应速率由慢速步骤的速率决定）；由“对峙反应”解出活泼中间物的浓度表达式；求出复合反应速率系数和活化能。1.平衡态处理法(pre-equilibriumapproximation)例：（快）（快）（慢）例：（快）（快）（慢）解：例：（快）（快）（慢）解：例：（快）（慢）试推导速率方程，并解释k随T增高而下降，即活化能为负值。解：反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的对峙反应；由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达式（复合反应速率由慢速步骤的速率决定）；由“对峙反应”解出活泼中间物的浓度表达式；求出复合反应速率系数和活化能。平衡态处理法辨析由第一步快速平衡求得自由基浓度（快）（慢）臭氧消耗速率为复合反应速率为：虽然v1

v

1

0，但2是慢速反应，v2也很小！若将求得的代入vO3，就等于认为0=v1

v

1<<v2快速平衡慢速反应为了得到臭氧分解速率，必须加上其他条件。考虑到氧原子是活泼的中间物，其浓度非常低，说明其浓度基本维持恒定，消耗一个必须补充一个，这个额外加上的条件实际上就是用恒稳态法处理臭氧分解反应。用平衡态法处理臭氧分解的困难之处：臭氧同时出现于快反应和慢反应中，无法得到臭氧分解速率。2.恒稳态处理法(steady-stateapproximation)2.恒稳态处理法(steady-stateapproximation)解：解：建立指定物质表示的速率方程；求解活泼中间物的浓度表达式；

回代速率方程；求出复合反应速率系数和活化能。2.恒稳态处理法(steady-stateapproximation)解：解：解：例：N2O5气相分解反应的机理如下： ① ② ③(1)若NO和NO3均为活泼的中间物，试用恒稳态处理法求O2的生成速率。(2)若步骤②为慢速反应，试用平衡态处理法求O2的生成速率。

解(1)：例：N2O5气相分解反应的机理如下： ① ② ③(1)若NO和NO3均为活泼的中间物，试用恒稳态处理法求O2的生成速率。(2)若步骤②为慢速反应，试用平衡态处理法求O2的生成速率。

解(1)：例：N2O5气相分解反应的机理如下： ① ② ③(1)若NO和NO3均为活泼的中间物，试用恒稳态处理法求O2的生成速率。(2)若步骤②为慢速反应，试用平衡态处理法求O2的生成速率。

解(2)：例：反应的机理如下：设第一个反应达到平衡，平衡常数为；设处于恒稳态，试证明：

解：例：甲苯加氢脱烷基反应为若按下述机理进行：试证明苯的生成速率可以用下式表示：若基元反应（1）、（2）和（4）的活化能分别为和试计算复合反应的活化能。

例：试证明苯的生成速率可以用下式表示：若基元反应（1）、（2）和（4）的活化能分别为和，试计算复合反应的活化能。

解：例：试证明苯的生成速率可以用下式表示：若基元反应（1）、（2）和（4）的活化能分别为和，试计算复合反应的活化能。

解：小结由反应机理建立动力学方程建立指定物质表示的速率方程；求解活泼中间物的浓度表达式；

回代速率方程；求出复合反应速率系数和活化能。平衡态法和恒稳态法比较平衡态法平衡态法和恒稳态法比较恒稳态法平衡态法和恒稳态法比较理论结果和实验结果的关系实验机理假设理论方程3.中间物的鉴别(distinguishingtheintermediates)

化学法波谱法理论分析（快）（慢）（快）（慢）7-14单分子反应

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