物理化学 第8章 各类反应的动力学

物理化学

第8章各类反应的动力学

本章内容框架溶液中的化学反应扩散与化学反应聚合反应燃烧与爆炸均相催化反应酶催化反应光化学反应连续式反应器化学振荡与混沌化学动力学原理和方法8.1引言讨论类型上一章本章举例气相和液相反应溶液中的反应反应机理有限个基元反应组成的复合反应链反应机理的聚合反应、燃烧和爆炸反应影响反应速率浓度和温度催化剂以及外场：均相催化反应、酶催化反应和光化学反应反应器的型式间歇釜式反应器连续式反应器反应稳定性稳定非稳定：振荡反应和混沌现象8.2溶液中的化学反应1.溶液中的两类化学反应类型(1)与气相反应类似的溶液反应

(2)与气相反应有显著差异别的溶液反应特点具有大致相同的指前因子、活化能和速率系数。溶剂分子仅起填充空间的作用，对反应机理以及基元反应的速率影响很小。显著的溶剂效应。溶液中的大量溶剂分子虽不直接参加反应，却影响着反应进行的环境，因而多了一个溶剂的影响因素。8.2溶液中的化学反应2.笼子效应笼子中反复运动遭遇对笼子现象气相溶液碰撞频率及其分布如果反应的活化能很大，产生反应的有效碰撞很少，则笼子效应可能并不产生显著的影响。如果反应的活化能很小，只要碰撞即能反应，则从一个笼子扩散到另一个笼子的快慢，就会起决定作用。这种迁移称微观扩散。

遭遇对8.2溶液中的化学反应迁移的影响8.2溶液中的化学反应3.溶液反应的动力学kd

kr

k-d

反应模式恒稳态法速率方程扩散控制反应控制粘度大，遭遇对分离难，或反应活化能很小粘度低，或反应的活化能较大。

8.3扩散与化学反应A分子遇到B分子立即反应1.微观扩散控制的反应R有效=rA+rBrBcA=0rAcA0dcA/drA分子向B分子方向迁移8.3扩散与化学反应2.宏观扩散与化学反应耦合液膜反应费克第二定律+反应速率方程8.4聚合反应聚合物—由大量的一种或多种小分子单体重复键合连接而成的大分子化合物。共聚物—由两种以上不同单体形成的聚合物。

加成聚合—聚合时无其它小分子产生。缩聚—聚合时有水或其它小分子分离出来。聚合反应的特点:均为复合反应，具有链反应机理；基元反应可能是分子反应、离子反应、自由基反应均聚高分子A.交替共聚；B.嵌段共聚；C.无规共聚；D.接枝共聚；E.梳状接枝；F.梯度共聚；G.星状共聚8.4聚合反应1.分子聚合反应链传递为分子反应，以乙二醇与丁二酸的缩聚为例反应通式:m，n—重复单元数，聚合度—重复单元8.4聚合反应速率方程8.4聚合反应以表示单体的初始浓度，定义聚合率f

：f=0~1t=0,f=08.4聚合反应2.自由基聚合反应乙烯、苯乙烯等在气相或液相中的聚合，链的传递靠自由基，包括链的引发、传递、终止。链引发：自由基的最初产生光引发—用一定波长和强度的光照射单体热引发—通过加热使单体分子离解成自由基加入引发剂—如过氧化物和重氮盐，它们容易离解产生自由基加热、光照射、引发剂ki

链传递：自由基与单体分子不断作用生成新的自由基，………………………………链终止：自由基销毁的步骤。任意两个传递着的自由基相碰，失去活性而变成聚合物，或其它方式。kt

n,m=1,2,3,…..8.4聚合反应利用恒稳态法确定自由基浓度或速率方程:单体的消失速率，忽略链引发时消耗的单体。

8.4聚合反应引发方式对速率方程的影响活化能引发剂光引发热引发8.5燃烧与爆炸链的引发ki链的传递

pk………………链的终止

tk销毁支链反应示意图传递100次后自由基数目为有氧气参与的氧化反应多为链式反应直链反应：链传递时，一个自由基产生一个新自由基支链反应：链传递时，一个自由基产生

个新自由基(

>1)当

>1时，如不加控制，链式氧化反应可能引起爆炸。8.5燃烧与爆炸诱导期：由反应开始到反应速率急剧增加的时间，支链反应具有或长或短的诱导期。支链反应的控制：及时销毁自由基是控制支链反应避免爆炸的唯一途径。自由基销毁途径：气相销毁：在气相中互撞或与惰性分子相碰失去活性墙面销毁：与容器碰撞失去活性

氢氧混合物的爆炸极氢与氧的反应机理：链的引发链的传递支链产生慢速传递不如其它自由基活泼，为终止反应链的终止8.5燃烧与爆炸H2

和O2(2:1)混合物的温度压力爆炸极限第一爆炸极限第二爆炸极限第三爆炸极限自由基气相销毁速率等于产生速率反应(8)和(9)为放热反应，放热与反应形成正反馈，形成热爆炸自由基碰撞壁面消亡速率等于产生速率8.5燃烧与爆炸气体组成爆炸极限物质低限高限H2

4.1NH3

16

27CO

12.5

74CH4

5.3

14C2H6

3.2

12.5C3H8

2.4

9.5C4H10

1.9

8.4C3H6

2

11C6H6

1.2

9.5(CH3)2CO

2.5

13空气中的爆炸极限(体积%)烃类的爆炸极限和冷焰区退化支链两种可能烃类燃烧的冷焰发光、快速但比爆炸温和8.6均相催化反应催化剂：一种只要少量存在就能显著加快反应速率，而其本身反应后没有被消耗的物质。催化反应的类型：均相催化反应：反应物和催化剂在同一相中，酸碱催化、络合催化等多相催化反应：反应在两相界面上进行催化反应的特点：(1)

能改变反应途径(反应机理)，降低活化能，加速反应(2)

同等地加速正反应和逆反应，不改变化学反应的平衡常数(3)

具有明显的选择性，只加速某一个或几个反应8.7酶催化反应酶和底物(反应物)的高度立体定向匹配作用

酶和底物(反应物)的化学匹配作用－自组装现象

酶(蛋白质)是一种生物催化剂，能加速各种生物化学反应如氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯化、缩合等，且条件温和，可在常温下进行。酶催化具有高效、能显著降低活化能的特点。

酶催化有良好的选择性(专一性)，是其它催化反应所不可比拟的，原因在于酶和底物(反应物)作用时，有高度的立体定向匹配作用。

8.7酶催化反应酶催化反应的方式8.7酶催化反应迈克利斯-门顿速率方程(米氏方程)

k1

k2

k-1

反应机理活化络合物的恒稳态处理反应速率方程迈克利斯门顿常数(米氏常数)8.7酶催化反应酶催化动力学反应速率与酶浓度成正比；与底物浓度的关系：低浓度时成正比，高浓度时无关。以肌球蛋白为催化剂的三磷酸腺苷水解反应的速率与底物浓度的关系8.7酶催化反应迈克利斯–门顿速率方程参数的获得以1/

对1/cS

作图应得直线，由斜率和截距可得Km和

max

温度影响

温度除按阿仑尼乌斯方程影响速率系数外，温度过高或过低还会引起蛋白质变性而使酶失活。

pH值的影响

酶催化反应对pH非常敏感，往往有一个最佳值。8.8光化学反应光化学：研究物质因受光照射的影响而产生化学效应的一门学科，一般指红外线、可见光及紫外线范围内的电磁波，波长大致在100—1000nm之间。辐射化学：高能射线活化能化学反应分子热运动碰撞电磁波高能射线光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能有效地引起化学反应。光化学第二定律：光化学反应中，初级过程是一个光子活化一个分子。这一定律又称光化当量定律。

量子效率

：光化学反应中，参加反应的分子数与被吸收的光子数之比，符号用，可以>1，也可以<1。8.8光化学反应初级过程：

=1总反应结果：

=2多数反应的量子效率并不等于1。

初级反应：次级反应：总反应结果：光反应反应速率方程Ia:单位时间单位体积反应物所吸收的光子数量光化学反应机理：链反应机理1摩尔光子的能量称为1爱因斯坦：8.8光化学反应恒稳态处理若链终止步骤是两个氯原子与气相中第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定的氯分子。实际上两种链终止方式都有贡献，8.9连续式反应器间歇式反应器

c随t变，不随空间位置变连续管式反应器

稳态时c不随t变，