《纳米复合导电水凝胶的分类及其研究进展综述》4500字

纳米复合导电水凝胶的分类及其研究进展综述目录TOC\o"1-2"\h\u18943纳米复合导电水凝胶的分类及其研究进展综述 118221.1基于碳纳米管的纳米复合水凝胶 1122621.2基于氧化石墨烯的纳米复合水凝胶 2268991.3基于聚合物纳米填料的纳米复合水凝胶 3264191.4基于导电聚合物填料的纳米复合水凝胶 4目前，大量导电纳米复合水凝胶将纳米填料和水凝胶的优点结合在一起，制备了具有优异性能和独特功能的应变传感和压力传感材料。根据纳米填料的结构，用于应变和压力传感器的纳米复合水凝胶可分为五类：（1）基于碳纳米管的纳米复合水凝胶；（2）基于氧化石墨烯的纳米复合水凝胶；（3）基于MXene的纳米复合水凝胶；（4）基于聚合物纳米复合水凝胶；（5）其他纳米复合水凝胶。本部分主要介绍了各种纳米复合水凝胶的制备方法、代表性研究、优缺点及作用机理。1.1基于碳纳米管的纳米复合水凝胶碳纳米管（CNTs）作为一维碳基材料，由于其具有纳米直径、大长径比、热导率和载流子迁移率等优异的电子性质[77,78]，在摩擦电纳米发电机[79-81]、电极材料[82-84]和电池[85-87]等电子器件中显示出巨大的潜力。因此，可以将碳纳米管与柔软可拉伸和生物相容性好的水凝胶相结合，来构建柔性应变和压力传感器。碳纳米管基的纳米复合水凝胶，通常是将碳纳米管与水凝胶前驱体混合，然后进行原位聚合/交联制备纳米复合水凝胶。在水凝胶网络中的碳纳米管将提供高效的电子传输通道，使水凝胶具有较高的电导率和应变/压力敏感性。迄今为止，碳纳米管基的纳米复合水凝胶由于其柔软导电的特性，在生物医学工程、可穿戴设备、人工智能和储能材料等领域具有巨大的应用潜力。尽管碳纳米管水凝胶取得了这些成就，但仍面临许多挑战。由于碳纳米管高度疏水且不溶于水，因此制备的碳纳米管容易团聚并且难以直接在亲水性聚合物网络中分散[88,89]。此外，碳纳米管与聚合物网络之间的弱界面相互作用，也限制了碳纳米管在水凝胶中的有效负载转移。Sun等[70]以氧化型多壁碳纳米管（oxCNTs）和聚丙烯酰胺（PAAm）为原料，制备了碳纳米管基导电纳米复合水凝胶。在PAAm-oxCNTs水凝胶中，oxCNTs通过氢键在明胶存在下均匀分散。oxCNTs、明胶和PAAm链之间的物理相互作用以及PAAm共价交联网络使得水凝胶具有良好的拉伸性能（传感范围>700%）、高拉伸强度（0.71MPa）、良好的恢复率（90%）和优异的传感性能。由于oxCNTs形成的导电路径，PAAm-oxCNTs水凝胶表现出优异的应变敏感性（应变为250-700%时的灵敏度为3.39）、快速响应（300ms）和极好的耐久性（超过300次循环）。所制备的应变传感器可以通过稳定且可重复的电信号检测人体的大型和细微的运动（例如：肘部旋转、手腕弯曲、膝盖弯曲、吞咽和发声），表明其在人机交互和个人健康监测中的潜在应用。Han等[90]以贻贝化学为基础，开发了一种在水和甘油组成的二元溶剂体系中形成的具有持久锁水能力和极端耐温性的粘性导电水凝胶。聚多巴胺（PDA）修饰的碳纳米管（CNTs）作为导电材料和纳米增强体赋予水凝胶高电导率（8.2Sm−1）、高拉伸率（700%）、韧性（2300Jm−2）和良好的自恢复性能。而PDA上的邻苯二酚基团和粘稠的甘油赋予水凝胶组织粘附性（60kPa）。并且，该水凝胶具有耐温性，可在极宽的温度范围内（−20~60℃）保持所有性能，并且能长期储存。这种受贻贝启发的导电水凝胶是一种很有潜力的材料，可用于自粘生物电子学，以监测寒冷或炎热环境中的生物信号，也可作为一种敷料，保护皮肤免受冻伤或烧伤的伤害。1.2基于氧化石墨烯的纳米复合水凝胶氧化石墨烯（GO）纳米片作为二维碳材料，由于其优异的化学稳定性、导热性、丰富的表面基团（羟基、环氧基和羧基）和超高的力学性能，广泛应用于制备纳米复合强韧水凝胶[91-93]、形状记忆水凝胶[94,95]和致动器[96-98]。尽管GO纳米片可以通过氢键和其他物理相互作用，均匀地分散在水中和其他有机溶剂中，然而石墨烯的氧化过程严重破坏了其共轭结构，从而使GO失去导电性。为了将GO嵌入纳米复合水凝胶中用于应变和压力传感器，一种方法是引入离子作为导电组分，GO可以作为增强剂来增强其力学性能。Xia等[99]以聚丙烯酸（PAA）、壳聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）为原料，在水和甘油的混合溶剂中制备了一系列具有物理交联结构的柔性、导电、自愈、防冻抗干燥的有机水凝胶。具体的是，引入FeCl3作为离子交联点，与PAA、CS上的-COOH基团、-OH基团和-NH2基团进行配位，形成物理交联网络；另一方面，GO作为桥梁和增强填料可以通过氢键和静电作用将PAA和CS连接起来，从而进一步交联和稳定物理交联的杂化网络。在该有机水凝胶中，动态物理交联网络可以通过破坏和重构耗散大量能量，从而赋予凝胶优异的力学性能（例如：高拉伸性、弹性和抗穿刺性）。此外，FeCl3的引入有效地赋予了凝胶导电性和应变敏感性。将其组装成应变传感器，具有超低的检出限（应变的0.25%）、快速的响应时间（40ms）、中等的灵敏度和良好的稳定性。因此，它不仅可以检测到大规模的关节运动，而且可以监视呼吸和说话等微小活动。重要的是，该凝胶还表现出优异的抗冻抗干性能，可以在较宽的温度范围内保持柔性、可拉伸和导电状态。此外，所制备的凝胶还具有快速的自愈合性能，愈合效率达到100%，可以有效地延长凝胶基传感器在实际应用中的耐久性。采用还原氧化石墨烯（rGO）取代GO用于传感器的方法同样可以获得导电纳米复合水凝胶。Han等[100]受天然贻贝化学的启发，采用生物相容性好、无毒和还原条件温和的PDA作为还原剂，将氧化石墨烯（GO）部分转化为导电石墨烯，制备了一种导电、可拉伸、自粘和自固化的PDA-pGO-PAM导电水凝胶。PDA还原的rGO很好地分散在水凝胶网络中并相互交织形成电子通路，从而产生良好的导电性。未还原的GO与PDA链通过非共价相互作用与聚丙烯酰胺（PAM）网络相互作用，包括PDA链上邻苯二酚基团之间的氢键和π-π堆积以及GO与PAM之间的静电相互作用。PAM网络中共价键的协同作用以及GO、PDA和PAM之间的非共价相互作用，使PAM具有较高的拉伸性能和韧性。此外，PDA链上的游离邻苯二酚基团形成非共价键，这赋予了水凝胶自修复性能和粘附性。该导电水凝胶不仅具有调节细胞活性的生物电子学的潜力，而且在与活体组织接触的植入式系统中也具有监测电信号的潜力。Gan等[101]采用了一种绿色且经济高效的策略，通过聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）在聚多巴胺还原和磺化的氧化石墨烯（PSGO）模板上的自组装来制备具有氧化还原活性的水溶性导电纳米片制备三明治状PSGO-PEDOT纳米片；通过将纳米片加入到PAM共价网络中，制备得到了一种坚韧、粘附、导电和生物相容的水凝胶。PSGO的加入大大提高了纳米片的导电性和亲水性。由于含有丰富的邻苯二酚基团，纳米片具有氧化还原活性，可作为多功能纳米填料用于开发导电水凝胶和粘附水凝胶。纳米片在水凝胶网络中创造了一个受贻贝启发的氧化还原环境，赋予水凝胶长期和可重复的粘附性。PSGO-PEDOT-PAM水凝胶具有生物相容性，可以植入体内进行生物信号检测。这种以贻贝为灵感的二维纳米片组装策略可以用于生产多种多功能纳米材料，在生物电子学领域有着广泛的应用前景。1.3基于聚合物纳米填料的纳米复合水凝胶纳米纤维素晶（CNCs）、纤维素纳米纤维（CNFs）和纳米导电聚合物（聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等）等因其良好的生物相容性和力学性能，在应变和压力传感器中得到了广泛的应用。近年来，人们提出了大量策略来赋予CNCs/CNFs基纳米复合水凝胶以独特的导电性和灵敏度，以用于应变和压力传感器。其中一种有效的方法是将CNCs/CNFs与金属离子结合。纤维素中丰富的-OH基团可以与金属离子形成配位，可以作为水凝胶网络的离子交联，调节水凝胶的力学性能；另外，过量的自由离子可以使纳米复合水凝胶具有离子导电性。Liu等[102]受分层网络结构的机械优良和自愈生物软组织的启发，通过“软”均相聚合物网络和“硬”动态铁（Fe3+）交联纤维素纳米晶体（CNCs-Fe3+）网络之间的互连来制备功能性网络水凝胶。在应力作用下，动态CNCs-Fe3+配位键作为牺牲键，可以有效地耗散能量，而均匀的聚合物网络会导致平滑的应力传递，这使得水凝胶能够获得极好的机械性能（例如：优异的机械强度、韧性和拉伸性，以及良好的自恢复性能）。由于CNCs和Fe3+通过离子配位进行重组，水凝胶在不需要任何刺激物或修复剂的情况下，仅需5min即可实现自主修复。这种构建协同“软硬”结构的策略，可以成功地构建具有良好的力学性能、自修复性能、高性能和高灵敏度的应变传感器。Lu等[103]以单宁酸包覆的纤维素纳米纤维和Fe3+离子为原料，制备了纤维素增强复合导电水凝胶。具体的是，将表面有大量邻苯三酚基的单宁酸包覆在纤维素纳米纤维表面，与PAM共价网络作用形成水凝胶骨架，再通过金属配位作用固定铁离子，制备得到PFTC水凝胶。在能量耗散机制的启发下，动态可逆物理相互作用（包括金属配位以及TA@CNFs和PAM共价网络的氢键作用）使得水凝胶具有良好的机械强度（储存模量大于14KPa）、高韧性和抗拉强度（断裂应力可达108KPa）。而Fe3+离子赋予水凝胶具有良好的导电性（导电率可达3.12Sm−1)。此外，由于TA的存在，PFTC水凝胶表现出良好的自粘性。该水凝胶还被制成电子皮肤传感器，用于通过应变响应特性监测人体手指和手腕的运动。此外，在CNCs/CNFs表面沉积无机金属纳米粒子。CNCs/CNFs在亲水性聚合物网络中有良好分散性和相容性，将显著提高金属纳米粒子在水溶液中的稳定性，从而有助于提高水凝胶的导电性和形变敏感性。Lin等[104]以天然皮肤为灵感，制备了一种基于单宁酸（TA）和银纳米粒子修饰的CNC的皮肤仿生聚乙烯醇（PVA）水凝胶。该聚乙烯醇通过动态硼酸盐-酯键交联，具有超拉伸性能（>4000%），高效和可重复的自修复性能（在10min内修复效率为98.6%）和机械刺激的灵敏性。这种以皮肤为灵感的水凝胶可以组装成一种自我修复的柔性电容传感器，用于跟踪人体运动，具有相对广泛的敏感应变范围（高达400%）。同时，该水凝胶还可进一步用于修复电路、构建开关、编程电路组装、作为电子皮肤和触摸屏笔。此外，改性后的CNCs可作为功能性引发剂，赋予纳米复合水凝胶优异的抗菌性能和可重复的自粘附性，在仿生皮肤材料中也发挥着重要作用。1.4基于导电聚合物填料的纳米复合水凝胶导电聚合物（PANI、PPy和PEDOT）是一类π-共轭聚合物，具有单共价键和双共价键交替导电，广泛应用于制备导电水凝胶。它们既可以独立形成水凝胶，也可以与其他合成聚合物或天然聚合物制备互穿网络结构的导电水凝胶。并且，导电聚合物可以加工成纳米结构材料（例如PPy纳米纤维和PANI纳米纤维），它们也可以作为纳米复合水凝胶的导电纳米填料。Han等[105]通过在聚合物网络中原位形成聚多巴胺（PDA）掺杂的聚吡咯（PPy）纳米纤维，制备了一种透明、导电、可拉伸和自粘的导电水凝胶。原位形成的亲水性好的PDA-PPy纳米纤维与亲水性聚合物很好地结合，交织成纳米网，形成完整的导电路径。来自PDA-PPy纳米纤维的邻苯二酚基团赋予水凝胶自粘性。并且，PDA-PPy纳米纤维赋予水凝胶坚韧和高拉伸性能。这种简单的原位形成导电纳米填料的策略为将疏水性和不溶性导电聚合物引入水凝胶开辟了一条新的途径。Ge等[106]受人体肌肉纤维增强微