金属腐蚀和防护-防护方法

第十二章

防护方法1.电化学保护•

阴极保护(1)保护原理金属—

电解质溶解腐蚀体系受到阴极极

化时

，

电位负移

，

金属阳极氧化反应过

电位ηa

减小

，

反应速度减小

，

因而金属

腐蚀速度减小

，

称为阴极保护效应

。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防

护方法叫做阴极保护。IcIcor一

Ia阳极腐蚀电池Icor=Oa=/Ic/IcI

-

-

IaIa+辅助阳极外加电流阴极保护示意图电流关系

:

ⅠIcⅠ

=

ⅠIc

Ⅰ-IaI-I

直流电源外加电流阴极保护辅助

阳极腐蚀金属阳极区阴极区阳

极阴

极防护技术阴

极+-/ic/

iaEEorEe(H

H)Eea两种腐蚀体系所需保护电流的比较活化极伦控制腐蚀体系

氧扩散控制腐蚀体系EEorEeaLgicor

Lgi

prLgicor

Lgi

pr防护技术LgiLgi阴极保护的原理:由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度η表示(2)保护参数保护电位Epr:阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr=Eea。(最小)保护电流密度ipr:与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。*在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。阴极保护适合的体系:•从理论上来讲，任何体系都可以。•但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求保护电流密度比较小，在经济上才合算。阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来衡量腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平),则随着电位负移,金属腐蚀速度减小快,而保护电流密度增加慢,保护效益也就较大,可以满足经济指标方面的要求。工业上应用阴极保护的腐蚀体系是:土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。*确定保护电位时应考虑两个方面的因素:第一，从保护效果来讲，Epr越负越好。第二，析氢反应的影响。析氢是使极化电流密度迅速增大，保护效益降低；析氢还可能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问题，以及对金属表面涂层的破坏。阴极保护举例:•测量阴极极化曲线，确定是否适宜采用阴极保护。•从极化曲线上确定保护电位，及相应的保护电流密度。•计算保护度:测量极化曲线得出保护电位的大致范围后，将试样恒定在不同的极化电位，经过适当的暴露时间，用失重法测量金属的腐蚀速度，从而计算不同极化电位下的保护度。1

2

3

4567890.3180.55(mv.sce)-1000电

位防护技术-900试验时间:144小时溶液成分:FnH64滴度CNH28.8滴度Cl-100滴度试验温度:常温引自«电化学保护在化肥生产中的应用»P74碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的保护参数析氢情况保护电位（

nv/sce)产生少量氢气泡保护电流密度(A/m²)腐蚀速度(mm/y)保护度(%)大量析氢-

10503.20.016598.5-9500.550.027197.5-

10000-9001.271.08400.3180.017098.40.040496.3-85080.90.207防护技术一些金属的保护电位(单位:V)（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范（2）海水指洁净，并未稀释的海水（3）铝进行阴极保护时，电位不能太负，否则会加速腐蚀，产生负保护效应金属或合金铅-0.6-0.55-0.5+0.5铜合金~-0.5

-0.65~-0.45

-0.6~-0.4

-0.55+0.6~+0.45参

比

电

极含氧环境缺氧环境铁

与

钢+0.25+0.15-0.80-0.90-0.75-0.85-0.85-0.95正的极限值负的极限值铝(3)+0.15-0.1-0.90-1.15-0.85-1.1Zn/洁净海水-0.95-1.2Ag/AgCl/海水

(2)Ag/AgCl/

饱和KClCu/饱和CuSO防护技术＜金属防蚀技术便览＞几个腐蚀体系的阳极保护参数钢铁的（阴极保护）

保护电流密度50%H

So碳铵生产碳化液25%NH

oH67%H

So400404511201506018040+0.6~

1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土2325300左右2.6562740室温24室温流动流动氧饱和脱气碳钢碳钢碳钢不锈钢31~0.51<0.30.001溶液Ipr(mA/m²)Ipr(mA/m²)条件Epp~Etp

(v.sce)环境环境致

(A/m²)温度

°C条件维(A/m²)金属防护技术电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。牺牲阳极材料都是活泼的有色金属,常用的有锌、铝、镁。为了有效地发挥保护(3)两种阴极保护法外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池

、直流发电机

、整流器

等)提供的；

而牺牲阳极保护中所需保护极化率要小,特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜,阳极溶解要均匀。作用,牺牲阳极的电位要足够负,阳极埋地管道

牺牲阳极.牺牲阳极保护法.箭头表示电流方向防护技术直流电源.外加电流保护法.箭头表示电流方向两种阴极保护示意图地面

接线盒+

-被保护设备腐蚀

介质辅助

阳极两种阴极保护法的比较:•牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。•外加电流阴极保护法不消耗有色金属，可以提供较大的保护电流，对保护效果易于进行监测和控制，但需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电流腐蚀。•阳极保护(1)原理对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系,通过阳极极化电流,使金属的电位正移到稳定钝化区内,金属的腐蚀速度就会大大降低,这种防护方法称为阳极保护。能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳

极极化曲线及保护参数i维

i致

iEEtpEpp阳极保护的实现必须具备两个条件:第一腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区，即在阳极极化时金属能够钝化。第二阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。(2)保护参数致钝电流密度i致:为使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。维钝电流密度i维:钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小，阳极保护的效果越好。维钝区电位范围Epp～Etp:反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。＜金属防蚀技术便览＞几个腐蚀体系的阳极保护参数钢铁的（阴极保护）

保护电流密度50%H2SO4碳铵生产碳化液25%NH4OH67%H2SO4400404511201506018040+0.6~

1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土2325300左右2.6562740室温24室温流动流动氧饱和脱气31~0.51<0.30.001碳钢碳钢碳钢不锈钢溶液Ipr(mA/m²)Ipr(mA/m²)条件Epp~Etp

(V,SCE)环境环境致

(A/m²)温度

°C条件维(A/m²)金属防护技术•

电化学保护中的辅助电极系统(1)辅助电极材料外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助

电极构成电流回路

。辅助电极的作用是●●外加电流阴极保护中的辅助阳极材料●●阳极保护中的辅助阴极材料蚀性、机械性能,加工性能和经济性能。能通过较大的极化电流密度,有足够的耐通电,故辅助电极材料必须导电良好,

辅助阳极材料的性能

阳极材料使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率Kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁水中

、土中水中

、土中淡水海水淡水

、土中海水淡水海水土中——0.10.50.10.10.0254.00.192~9~2.4

4~0.3

1~0.05

0.20.

160.04约0.

1约0.

1防护技术（2）电流分散能力和辅助电极系统设计●●电流分散能力极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力叫电流分散能力。分散能力越好,被保护设备表面上的极化电位越均匀,保护效果越好。*实际生产设备结构复杂,各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用。*改善极化电流分布的均匀性。(b)

管束间实施保护©有突出部分结构引自«电化学保护在化肥生产中的应用»P83.84阴极保护中电流遮蔽作用的例(a)对管内壁保护-

+-

+防护技术-

+碳化塔冷却水箱阳极保护电流分散能力的模拟测定引自«电化学保护在化肥生产中的应用»甘汞电极辅助阴极-+辅助阴极横断面氨水槽整流器防护技术水箱●●辅助电极系统的设计首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位的距离差异,辅助电极的布置是十分重要的。在设备形状较复杂,或不利于电流分布时,应适当增加辅助电极的数目。●●辅助电极的安装辅助电极安装的基本要求是:牢固。不能因机械振动，流体冲击等原因而损坏或脱落。绝缘。辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘，不能造成短路。导电。辅助电极与连接导线之间要导电良好，不能形成大的电阻。密封。对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。绝缘板绝缘套角钢阴极棒阴极圈阴极的支承和绝缘阴极角钢绝缘

瓷瓶防护技术塔壁塔壁角钢塔壁绝缘套管阴极圈阴极引出棒的安装和绝缘法兰绝缘垫铝母排固定盘接管级极引出棒防护技术●●直流电源和控制方式直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发电机，而以整流器应用最多。(1)参比电极在用恒电位仪作直流电源时，参比电极更是必不可少的。对参比电极的基本要求是:电位稳定；不容易极化；安装方便，使用可靠。控制方式(1)控制电流法:以极化电流作为控制对象。这种方法是粗略的，很难保证设备处于最佳保护电位。优点是简单，投资少。(2)控制电位法:以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，应用最多。(3)控制槽压法:以槽压为控制对象，不需要参比电极。(4)间歇极化法:按一定的时间间隔间歇的通入极化电流，主要用于阳极保护。因为切断极化电流后，虽然金属电位会衰减，但在一段时间内仍处于钝化区，不会立即活化。●●牺牲阳极法阴极保护牺牲阳极的性能（1）电位要足够负（2）阳极溶解性能好（3）理论发生电量大（4）实际发生电量和电流效率实际发生电量总是小于理论发生电量,所占百分比称为电流效率。 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 三类牺牲阳极的电化学性能(环境:海水) 防护技术只能用于电解质溶液的连续液相部分；

所需极化电流必须符合经济要求；

设备结构不能太复杂。1、阴极极化时:金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。1、本质上的差别:阳极极化时金属腐蚀倾向增大，才只适用于能阳极钝化的体系。6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性,对加压和高强材料危险。7、可能造成两性金属腐蚀增加,加速涂料破坏,有利Ca²+.Mg²+沉积2、不会产生电解腐蚀,保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。6

、设备不会造成氢损害7防护技术

阳极保护和阴极保护的比较4、极化电流变化不大,投资费用较低,而日常操作费用较阳极保护高。5、多用于弱和中等程度腐蚀环境,（特别是氧扩散控制体系）2

、钝化前要经过电解腐蚀阶段维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度不

同4、致钝电流大,而维钝电流小,投资费用高,日常操作费用低。5

、强氧化性介质中保护效果好阴

极

保

护阳

极

保

护3

、控制电位要求低3

、控制电位要求高相同●●电化学保护应用实例1碳铵生产中碳化塔的阳极保护电化学保护在化肥生产中的应用:14~604黄浦江上游引水过江钢管的外加电流阴极保护腐蚀与防护，1990，11（3）:1523不锈钢浓硫酸换热器的阳极保护研究化工机械，1987，14（5）:4052长征轮外加电流阴极保护的设计和应用腐蚀与防护，1980，（3）:31TQ150.1/74458用固体电解质涂料对贮油罐外底实施外加电流阴极保护中国腐蚀与防护学报，1992，12（2）:1495φ1.8米海水输送管内壁恒电位阴极保护腐蚀与防护，1982，3（2）:416阴极保护在我厂输油管道上的应用化工腐蚀与防护，1986，（4）:227氨水罐群循环极化法阳极保护化工机械，1983，（1）:4910阴极保护防止碱液蒸发锅应力腐蚀破裂化工机械，1975，（4）:6111镁合金牺牲阳极对贮水式家用电热水器的阴极保护腐蚀与防护，1999，20（2）:7812厂区埋地钢管外加电流阴极保护材料保护，1995，28（10）:2713阴极保护技术在地下输水管道上的应用黑龙江石油化工，1998，（3）:3214台洲海轮海水压载舱的牺牲阳极法阴极保护中国腐蚀与防护学报，1998，18（4）:29715陕京输气管道外防腐设计天然气工业，1998，18（1）:6916港工设施牺牲阳极保护的设计和安装17阴极保护在城市煤气管道上的应用18海水热交换器应用牺牲阳极保护技术的探讨19船体阴极保护参数的探讨20阴极保护技术在原油储罐上的应用石油化工腐蚀与防护，1996，13（4）:24文献摘要内容：1体系的构成，设备的材质，溶液组成2为什么能采用阳极保护或阴极保护？3保护参数4辅助电极、参比电极的设计5保护效果电位10008006004002000-200-400-600-800-

10001.NH

OH

溶液2.NH

HCO

溶液1

2

33.碳化工作液40ⅽ口口阴极棒」

冷却水箱

-1

01

2碳化塔阳极保护Lgi(A/M²)

碳铵生产装置中阴极母排接电源

正极接电源

负极塔底阴

极筐阴极框

架支撑阴极引出棒阴极

框架

塔体防护技术3.853.443.02.62.2.硫酸亚1

电极)1.41.00.60.23-0.2-0.6-

1.01.室温2.100c3.200c4.250c5.300c145-2

-

1

0

1

2

3Lgi(A/m²)SO发生器阳极保护防护技术2--阴极1Cr1321m²参+1

2

3

4氨水罐群循环极化法阳极保护示意引自＜化工机械＞1983

No.P54参比电极:Pb氨水成分:NH18-20%Co微量-2%尿素0-1.5%参周期转换可控硅恒电位仪（循环周期8分:极化2分，断电6分）+!3#

4#1

2

3

4参

防护技术工

作参比。辅助2#1#参++--辅助阳极:合金阳极，左右对秒，基本均匀分布，阳极间距25－28M，安装在重戴水线到船底基线展开面的1／3处。参比电极:Ag/Agce电极，共6支，左右舷各3支，分布在两个阳极之间，阳极屏蔽层边缘。长征舱外加电流阴极保护＜腐蚀与防护＞1980,No3防护技术辅助阳极和参比电极分布平面图A1R1A3

R3

AsA7R5A9A2R2A4A6R4AsA10R6船尾三货舱行李舱二货舱一货舱主机舱副机舱尾轴弄船首控制室南市∆水厂∆6010.∆南市∆水厂∆6010.∆南市∆水厂∆6010.∆黄浦江这

江引水钢

管外加电

流阴极保

护阳极:石墨阳极井深度50M。第中井垂直安装阳术8至9个，参比电极:Cu/饱和硫酸铜电极参

×

+阳极深井参比

电极过江钢管黄浦江防护技术沉井○4直流电源贮罐外底阴极保护（固体电解质涂层的应用）因体电解质涂阳极涂层沥青砂层粗砂垫层参比电流位置石墨参比电极-

1

+v防护技术测试桩

地下输油钢管牺牲

1.4m

阳极保护

公路[阳极分布]防护技术输油钢管Ø529×7镁阳极11Kg发生电流

93mA1＃阳极组2＃阳极组镁阳极输油管严重腐蚀区（长120米）[阳极埋没]镁阳极公路面2＃测试桩→2.4m

1＃测试桩→2.4m

2.控制环境方法(1)除去环境中的腐蚀性物质除去环境中造成金属腐蚀而与生产工艺过程无关的物质,可以使金属的腐蚀速度大大降低,设备得到有效的保护。•锅炉用水除氧热力法化学法•调节介质pH值•氯气脱水•降低空气湿度(2)缓蚀剂•缓蚀剂的定义在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质,能使金属的腐蚀速度大大降低,这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。*缓蚀剂可以是单组分物质,也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便,投资少。投入少量就可取得很好的保护效果,得到了广泛的应用。缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关,而且与缓蚀剂的加入量和使用条件密切相关。当缓蚀剂停加以后,缓蚀率随时间逐渐下降,最后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间,表示缓蚀剂保护作用的持久性。•缓蚀剂的性能缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效)率表示

。缓蚀率是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数•缓蚀剂的分类按化学组成,可分为无机缓蚀剂,有机缓蚀剂。按保护金属种类,可分为钢铁缓蚀剂,铝及铝合金缓蚀剂等。按溶解性能,可分为油溶性缓蚀剂,水溶性缓蚀剂等。按溶液pH值,可分为中性介质缓蚀剂,酸性介质缓蚀剂等E阴极型lg

iE

混合型

lg

i阴极型不同为型缓蚀剂对实验极化曲线的影响钝化型缓蚀剂lg

ilg

iE按照电化学理论

:缓蚀剂分为阳极型(主要抑制阳极反应)、

阴极型(主要抑制阴极反应)、混合型(对阳极反应和阴极反应都有抑制作用)三类。按照保护膜的性质可将缓蚀剂分为氧化膜型(缓蚀剂与金属反应生成氧化物膜)

、沉淀膜型(缓蚀剂与溶液中某些物质反应生成沉淀膜)

、

吸附膜型(缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜)。阴极极化率率Pa都增大I

’cor

Icor

I土壤[混合极型缓蚀剂]缓蚀剂缓蚀剂对电极反应的作用在酸性介质中保护效果好,要求金属表面洁净厚而多钆,与金属结合较差,保护效果不好,可能造成结据问题阳极极化率

Pa增大膜的保护性能薄而至密,与金属结合牢固,保护效果好I

’cor

Icor

I[阴极型缓蚀剂]I

’cor

Icor

I[阳极型缓蚀剂]保护膜示意图吸附膜型沉淀膜型三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型氧化膜型阴极极率Pc

增大EcorE

’co

rEcorE

’co

rEcorE

’co

rPc阳极极化EEE•几类常用的缓蚀剂(1)钝化剂钝化剂属于阳极型缓蚀剂,能促使金属表面转变为钝态,生成保护性的氧化物膜,使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性,如铬酸盐、亚硝酸盐,氧也是一种钝化剂。钝化剂的缓蚀率很高,但用量必须足够。如果加入剂量不足,可能导致腐蚀加速或发生孔蚀,评价钝化剂性能的一个重要指标是“临界致钝浓度”,即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓度。临界致钝浓度愈小,钝化剂性能愈好。[抑制阳极反应][促进阴极反应]钝化剂的作用机理

阴极极化曲线

向右上方移动阳极极化曲线

向左下方移动lg

ilg

iEE1.浓氨水2.浓氨水＋0.5克钼酸铵3.浓氨水＋1.0克钼酸铵4.浓氨水＋1.5克钼酸铵3

4

212.04.06.08.01.0电流（MA）钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响引自＜催化电化＞1973.NO1P14缓蚀剂电＋1200位+800+4000-

400-

800-

1200泡、氢脆等),而且大都有毒,所以酸溶液中已很少使用。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜,使阴极区面积减小,阴极极化增强。如Zn2+(常使用ZnSO4)。(2)

阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度,使析氢反应变得困难。如硫化物、砷化,使阴极反应速度降低,从而减小金属的腐蚀。化物等

。这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓（3）沉淀型缓蚀剂指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。在沉淀型缓蚀剂中,聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”,用量不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外,有可能造成热交换器表面结垢,影响传热。等温吸附关系曲线体系:20#碳钢－INHCE缓蚀剂:那可汀(四氢异喹啉类生物碱)Lg

(Q/1-Q)210聚磷酸盐缓蚀效

果与水中钙浓度的关系Ka=2.24

10吸附自由焓∆

Ga=-35.4KT/mol缓蚀剂腐蚀

速

度

mdd0

50

100

150200钙浓度（ppm)80604020吸附平衡常数-

1

-5-3lg

c-4（4）有机缓蚀剂有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。有机缓蚀剂大多含氮或硫,或者二者都有如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。吸附型缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜模型移动障碍

。。。○

。。。。。○。。

能量障碍疏水基亲水基吸附作用吸附在金属表面上,改变了金属表面的电荷状态和界面性质,使能量状态稳定化,从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时,非极性基团形成一层疏水性的保护膜,阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。吸附膜的缓蚀作用机制:有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学●●物理吸附以静电引力为主与金属表面带电状态密切相关。零电荷电位(用Eq=0表示):指金属表面无剩余电荷时的电位。当Ecor>Eq=0则金属表面带过剩正电荷；当Ecor<Eq=0则带过剩负电荷。为了促进物理吸附，可采取改变金属表面带电状态的办法。如添加Cl-。●●化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心原子的未共用电子对和金属形成配价键而引起吸附。电极

材料

电解质溶液电极

材料

零电荷

电位AgC(石墨)C(活性)CdCoCrCuFe0.1NKO0.01NNa

SO0.05N

NaClINH

SO

+INNa

SO0.001NKCL0.1NHO

+0.02NNa

SO0.1NNaOH0.02NNa

SO0.1NHSC

+0.002NNa

SO-0.05-0.70-0.07-0.0-0.2-0.90-0.33-0.45-0.02-0.29HgNiPbPboPt(光亮)Pt(铂墨)TeTlTl(Hg)0.01NNaF0.001NHCl0.001NKCl0.01N

HClO0.1NH

SO

+INNa

SO0.01NHSO

+INNa

SOINH

SO0.001NKClINNa

SOINNa

SO-0.192-0.06-0.691.800.270.4-1.00.61-0.80-0.65缓蚀剂电极系统的零电荷电位（伏,SHE,室温）电解质溶液零电荷电位0

1NH

l+INKCl0

600

63G缓蚀机理主要有两种类型:●●几何复盖效应:指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。●●负催化效应:指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。○

未加缓蚀剂加1％壬撑亚胺缓蚀剂电－200位-

300-

400-

500-

600-

700-

80010

¹99.9%

Fe丝在6N

HCl

(30c)中的极化曲线根据Hackermall等,转引自≪Corrosion

lu

hibitors≫P15电流密度(A/cm²)10

²10

³10

10

10

（5）气相缓蚀剂(VPI)气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。其作用机理是汽化以后,和空气中的湿气一起凝结在金属表面,形成液膜。为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用,使用空间应当是封闭的,如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压,容易挥发充满金属设备所在空间。•缓蚀剂的协同效应几种物质分别单独加入介质中时效果不大,甚至没有缓蚀作用,而将它们按某种配方复合加入,则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。相反,复合加入时缓蚀效果反而降低,称为负协同效应。协同效应不是简单的加和,而是相互促进。利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂,今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。失

试验条件:钢，氧饱和循环冷却水(ph=6.5,35°c)5天，未加缓蚀剂时腐蚀速度189mdd根据Hatch,引自«CorrosionInhibitors»P138重铬

酸钠

和锌

墁的

比例

对复

合缓

蚀剂

缓蚀

效果

的影响重150·腐蚀速100-度mdd50100

50

050重铬酸钠%0

·锌盐%缓蚀剂1000•缓蚀剂应用的几个问题(1)要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂，因为缓蚀剂的保护效果具有选择性。(2)要通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和最佳使用条件。(3)缓蚀剂对生产过程可能不利影响:如:起泡，形成乳状液；使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞；造成新的腐蚀问题；结垢而影响传热，这主要指沉淀型缓蚀剂。30

°C15

c缓蚀剂重

200量损失

150Mg100500溶液7.5g/lNacl试样面积50cm²时间21昼夜根据Patterson等,引用«金属的缓蚀剂»P113亚硝

酸钠

浓度

对碳

钢在

氯化钠溶

液中

腐蚀

速度

的影响0.050.15

0.250.35NaNO浓度克/100亳升碳钢

－5MHCe碳钢

－20%H

SC室温1101001000硫化二乙二醇浓度（mM/L）0

0.20.40.6

0.8

1.01.2若丁浓度（

g/L)缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响腐

20蚀速

15度g/m²

.h1105腐4蚀速

3度G/m²

.h21缓蚀剂(4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。(5)缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题。(6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。(7)进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发高效而价廉的缓蚀剂品种。(8)为了保证缓蚀剂使用有效而经济,应对保护效果进行监测,避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果,或者缓蚀剂加入过多造成浪费。•缓蚀剂应用实例(1)酸洗酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求:除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小。酸洗液需加入高效缓蚀剂；抑制酸雾能力强；不会对金属材料机械性能造成不利影响。53.2266蒸汽压(Pa)季铵盐类苯胺环已酮,甲醛,炔醇烷基吡啶苄基委铵盐,平平加碳酸环已胺三种所相缓蚀剂的蒸汽压缓蚀剂0.003990.0532苯胺,乌格托品缩合物没酸,苯胺,乌格托品缩合物IMC

－4川天1

－28601

－CT部分国产酸洗缓蚀剂0.4820.826二邻甲苯硫脲,食盐,淀粉,平平加苯胺,甲醛缩合物苯胺,乌格托品,硫氰化钾,苄基吡啶釜残,季铵盐2528工读

－3兰4

－A温度亚硝酸二环已胺天津若丁(新）沈

－D兰57701苯胺,乌格托品,苯已酮咪唑啉类亚硝酸二民丙胺7801BH

－2103215.625主要成分名称缓蚀剂(2)石油工业为了提高油、气产量,需要采用酸化工艺。在高温井中用1520%盐酸进行酸化压裂施工,缓蚀剂的保护性能是关键。(3)循环冷却水(4)汽车冷却系统(5)机器、设备、部件防锈(6)化学工业中的应用•合成氨装置脱碳系统。•尿素合成塔。3.覆盖层保护•覆盖层保护的特点(1)基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。(2)覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素:●●覆层材料在使用环境中的耐蚀性、强度、塑性和耐磨性。●●覆层的均匀性、孔隙和缺陷。●●覆层与基体金属的结合力。**复层材料的耐蚀性不难通过合理选材来解决。使复盖层保护达不到要求保护效果的主要原因是覆盖层不连续,缺陷多,以及与基体结合差。这是覆盖层保护应用中必须注意解决的问题,特别是要注意施工技术的选择和施工质量的保证。•复盖层保护技术的主要种类电镀喷涂渗镀热浸化学镀金属衬里双金属复合板金

属覆盖层金属镀层阳极氧化化学氧化磷酸盐处理,草酸盐处理,

铬酸盐处理油漆涂料塑料涂覆搪瓷钢衬玻璃非金属材料衬里暂时性防锈层化

学

转化膜非金属覆盖层•选择覆盖层保护技术时应当考虑的方面(1)复层材料选择●●覆层材料在使用环境中是否有良好耐蚀性；●●覆层材料和基底材料是否相容；●●覆盖层能否使设备的功能不受影响,如传热、导电等方面的需要能否保持。(2)覆盖层种类的选择(3)经济上是否合理•金属覆盖层(1)阳极性覆层在使用环境中,覆层材料的电位比基体金属的电位负,比如铁表面上用锌作覆层。在覆层缺陷处形成的腐蚀电池中,覆层是阳极,能够对基体金属起到阴极保护作用。阳极性覆层常用作防护性覆层。锌腐蚀阳极性覆盖层电解质溶液锌

钢(2)阴极性覆层在使用环境中,覆层材料的电位比基体金属的电位正,如铁表面上覆盖铬、镍。如果覆盖层存在缺陷,将加速基体金属的腐蚀。因此阴极性覆层必须足够完整、无孔隙,才能取得好的保护效果。机械隔离作用。*覆层的极性不是绝对的,当环境条件改变时,覆层和基体金属的电偶关系可能发生反转。钢腐蚀阴极性覆盖层电解质溶液铬

钢•各种金属复盖层简介(1)电镀电镀的优点是:镀层金属纯度高，分布均匀，与基体金属结合牢固。镀层具有较高硬度和耐磨性能。为获得同样保护效果所需要的覆层金属最少。镀层厚度容易控制,一般在常温下进行，电镀适应范围很宽,从正电性金属到负电性金属，从低熔点金属到高熔点金属，从高纯金属到合金，都可以进行电镀。 ________________阴极(工件) 阴极反应: Zn2++2e=Zn含Zn2+电镀液电镀锌原理阳极(Zn)阳极反应:Zn=Zn2++2e直流电源-

+件特别有利。喷涂工艺和设备比较简单，移动方便，不管设备和部件的形状和尺寸，都可按需要得到良好的喷涂层。缺点:涂层结构不强，不能形成合金或焊住。质点的重迭堆砌使喷涂层存在很大孔隙率,这对防护效果不利,需要采取封闭措施。(2)喷涂(亦称喷镀)优点:镀层厚度不受限制，对修复较长工b

c

b

a

.金属丝.燃料气和氧进口

.压缩空气进口[火焰喷涂].金属丝.压缩空气进口[电弧喷涂].粉末材料进口.工作气体进口[等离子弧喷涂]三种热喷涂原理及喷枪结构示意阴极

阳极cb火焰电弧a(3)渗镀（表面合金化或化学热处理）渗镀层和基体金属之间是通过形成合金结合起来(冶金结合),因此不会因热膨胀剧烈机械变形等原因而脱落。经过渗镀处理的部件,其尺寸几乎没有改变。常用的渗镀金属有铝、铬,以及非金属元素硅、硼。钢铁经过渗铝,渗硅,渗铬,以及二元或三元共渗,抗高温氧化和高温气体腐蚀的能力大大提高。将电镀层,喷涂层,热浸层进行加热扩散,得到渗镀层,是渗镀工艺发展方向之一。喷铝层

基体金属基体

金属喷铝层(左)和扩散渗铝层(右)

剖面示意Al2O3

保护膜铝铁化合物(4)热浸将工件浸入熔融的液态镀层金属中，经短时间取出，便形成金属覆层。这种施工方法最古老，简单，但难以控制覆层厚度，操作时金属损耗也大。使用热浸法的条件是:基体金属与覆层金属之间能生成化合物或固溶体，才能具有足够的结合力且不起皮脱落。一般用于钢铁管、板、带、丝的镀锌、锡、铝、铅锡合金等，。(5)化学镀(也有称为“无电解镀”)化学镀镍层与电镀硬铬层相比,硬度和耐磨性能相近,但化学镀不需要电源,无电镀硬铬层中出现的脆性和网状裂纹,而且比电镀镍层孔隙率低,化学稳定性高。近年来又开发了脉冲化学镀,进行化学镀时迭加脉冲电流,可使镀层更致密,更光亮,组织均匀,结合牢固,因而较薄镀层就能达到较厚的普通化学镀层相同的技术指标。(6)真空镀（又叫物理气相沉积(PVD)）真空蒸镀,用电加热使镀层金属挥发,蒸汽以原子或分子形式沉积于被镀工件上,形成很薄的(50~100nm)覆膜。阴极溅射利用高能离子或中性原子来轰击金属,使金属原子飞出,沉积在基体材料表面形成保护膜；离子镀是在高真空中使蒸发出来的镀层原子离子化,在电场作用下沉积于工件表面形成保护膜。基板

1

5kV[阴极溅射]真空度10-

3

10-

2托[真空蒸镀]真空度510-

4

托[离子镀]

真空度1托三种真空镀原理图基板加热器5

10-

41

5kV基板基板r(7)金属衬里在碳钢或低合金钢设备内部衬上耐蚀金属薄板,既可满足设备耐蚀性能方面的要求,又可节省耐蚀金属材料,克服衬层金属强度不足的缺点,常用的衬里金属有不锈钢、铝、铅、钛。局部固定法包括焊接(塞孔焊,条焊,熔透焊等)和局部爆炸。整体松衬法是将衬里壳体焊接好,经检验合格后放入外壳内。这种方法的缺陷是外壳和衬里层之间存在间隙,影响承压和传热。在整体衬里后进行热膨胀或爆炸,可以清除壳体与衬里层的间隙。衬里层焊接的两种形式对接焊加盖板覆层

基材搭接焊铝板炸药外壳封头爆炸衬铝示意

橡皮板(8)双金属复合板(包复)将两种不同金属板材迭合,制成复合板。碳钢(或低合金钢)—不锈钢复合板(简称不锈复合钢板)主要用热轧法制造,覆层不锈钢板厚度通常为1.5~3.5毫米,是复合板厚度的15~20%,能大大节省不锈钢。碳钢—钛复合板主要用爆炸复合。覆层厚度通常为2~3毫米。•覆层金属和覆盖方法的选择对覆层金属的选择,主要考虑能否在预定使用的环境中有良好的耐蚀性。其次应对于覆盖方法的选择主要考虑需要的覆层厚度,对覆层孔隙率的要求,以及覆以及设备对覆层金属提出的物理,机械性能方面的要求

。还应进行经济比较。考虑覆层金属与基体金属的电偶关系,层施工能否适应设备的结构和尺寸。•化学转化膜将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子反应，生成附着牢固的稳定化合物。这样得到的保护性覆盖层叫做化学转化膜。其反应一般式可写成mM+nAZ-=MmAn+nze形成化学转化膜的方法有两类:一类是电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。另一类是化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理，草酸盐处理。•铝的阳极(氧)化铝是易钝化金属，表面有天然氧化物膜，但只有0.02~0.14微米厚，经阳极化处理可使氧化膜增厚至20~30微米，这层氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有很好的保护性能。铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。着色方法主要有:染料着色和电解着色。孔膜层密膜层

铝铝的阳极化膜结构示意[未封闭][已封闭]水合氧化铝膜孔•封闭处理不管是着色或不着色的阳极化膜都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。封闭的方法有:蒸汽封闭、热水封闭(90~100C)，镍盐和钴盐溶液封闭、重铬酸盐溶液封闭等。•钢铁的化学氧化将钢铁部件放入选定的溶液中，发生化学反应，生成一层致密的氧化物膜这种方法在工厂中叫做“发兰”或“煮黑”。钢铁的化学氧化有碱性法和酸性法，碱性