第四章-实验方法评价与数据处理

第四章实验方法评价与数据处理

主要内容：有效数字可疑数据的检验与取舍实验结果的显著性检验(一)定义有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字，包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。(二)意义反映测量可能达到的精度。

如果参加计算的数据的位数取少了，就会影响计算结果的应有精度；如果位数取多了，易使人误认为测量精度很高，且增加了不必要的计算工作量。一、有效数字

有效数字=

各位确定数字

+最后一位可疑数字41.数字“0”的双重作用：（1）若作为普通数字使用，是有效数字如0.31804位有效数字3.180

10-1（2）若只起定位作用，不是有效数字。如0.03183位有效数字3.18

10-2

1.0005

0.5000；31.05%；6.023×102

0.0540；1.86×10-5

0.0054；0.40%

0.5；0.002%

(三)

有效数字的位数①.当“0”在数字中间或末尾时有效。②.小数点前面的“0”和紧接小数点后面的“0”不算作有效数字。“0”的有效性问题！！五四三二一2.直接与测量结果的相对误差有关。

结果

绝对误差

相对误差

有效数字位数

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.002%40.324±0.001±0.2%3在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。(三)

有效数字的位数6m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),

3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

★

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),

4.0mL

(2)(三)

有效数字的位数4.分析化学中还经常遇到pH、pM、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13

mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。3.改变单位，不改变有效数字位数如：20.41mL0.02041L均为四位有效数字(三)

有效数字的位数二、有效数字的运算规则(一)记录数据时，只保留一位可疑数字(二)有效数字的整化(或修约)

四舍六入，五后有数就进一五后无数看单双1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位；0.53664(二)有效数字的整化(或修约)1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位；0.536640.53660.58346(二)有效数字的整化(或修约)0.58352.当尾数=5时(1)若5后还有数字，则应进位18.065011.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位；0.536640.53660.58346(二)有效数字的整化(或修约)18.0650118.070.58352.当尾数=5时(1)若5后还有数字，则应进位1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位；0.536640.53660.58346(二)有效数字的整化(或修约)(2)若5后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。5前为奇则进一，5前为偶则舍弃。27.1850(二)有效数字的整化(或修约)27.185027.180.215(2)若5后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。5前为奇则进一，5前为偶则舍弃。(二)有效数字的整化(或修约)0.2150.2216.405027.185027.18(2)若5后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。5前为奇则进一，5前为偶则舍弃。(二)有效数字的整化(或修约)16.405016.400.2150.2227.185027.18(2)若5后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。5前为奇则进一，5前为偶则舍弃。(二)有效数字的整化(或修约)3.一次整化，不得分步整化13.456513.45613.4613.514×13.456513√(二)有效数字的整化(或修约)(三)有效数字运算规则1.加减法以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；

50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.1412

52.2

52.119在大量数据的运算中,为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)。如计算5.2727、0.075、3.7及2.12的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故5.2727应写成5.27；0.075应写成0.08；2.12应写成2.12。因此其和为：

5.27+0.08+3.7+2.12＝11.17然后、再根据修约规则把11.17整化成11.2。使用计算器运算时，可以先不修约，但要正确保留最后计算结果的有效数字位数。

1.加减法

2.乘除法以有效数字位数最少的数据的位数为准，即取决于相对误差最大的数据位数；

(三)有效数字运算规则例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)3.常数π、e等有效数字位数无限制4.当首位数字≥8，有效数字位数可多保留一位；5.表示准确度或精密度时，一般保留1～2位有效数字。(三)有效数字运算规则正确保留分析结果的有效数字

22①分析结果的有效数字位数，一般要求：含量≥10%，保留4位有效数字，例如10.25%；含量在1~10%之间，保留3位有效数字，例如6.48%；含量＜1%，保留2位有效数字，例如0.23%；测量时,各物理量的有效数字的位数要与上述要求相匹配。②有关化学平衡的计算，一般保留2位或3位有效数字。③各种误差的计算，要求保留1~2位有效数字。④公式中的常数当作准确数字，不考虑有效数字位数，计算时可根据需要取位。⑤常量分析时，标准溶液的浓度取4位有效数字。

二、可疑数据的检验与取舍在实际分析测试中，由于随机误差的存在，使得多次重复测定的数据不可能完全一致，而存在一定的离散性，并且常常发现其中有1个或多个测定值比其余测定值明显的偏大或偏小，与其它结果相差较大的测定值，称为离群值或可疑值。可疑值包括极值和坏值两种类型。极值和坏值可疑值可能是测定值随机误差的极度表现，它虽然明显偏离其余测定值，但仍然符合正态分布规律，仍然处于统计上所允许的合理误差之内，称之为极值，极值是一个好值，需要保留。然而可疑值也有可能是由过失误差引起的，不符合正态分布规律，超出了统计上所允许的合理误差范围，与其余测定值并不属于同一总体，称其为界外值、异常值、坏值，应淘汰不要。2.求出极差：xn－x1二、可疑数据的检验与取舍

(一)Q

检验法测定次数3～10次1.将测量数据由小到大排列:

x1、x2、x3、………xn、离群值离群值3.求出可疑值与其最邻近值之差xn-xn-1或x2-x14.计算统计量Q计或5.根据测定次数和所要求的置信度查Q值表测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.576.若Q计≥Q表，则舍去离群值(一)Q

检验法(二)格鲁布斯检验法1.将测量数据由小到大排列:

x1、x2、x3、………xn、离群值离群值2.求出数据的平均值

及标准偏差S3.计算统计量G计或4.根据测定次数和所要求的置信度查G值表。若G计≥G表，则舍去离群值三、差别检验(一)精密度显著性检验———F检验统计量F

的定义：两组数据的方差之比

置信度一定时，查F值表(见课本附表)，得到：若F计≥，则两组数据精密度存在显著性差异。判断：若F计＜，则两组数据精密度不存在显著性差异。(一)精密度显著性检验———F检验(二)总体均值的检验———t检验1.平均值与标准值比较——已知真值的

t

检验（准确度显著性检验）(1)检验过程

在一定置信度下，查表(见课本附录)，得到(自由度f＝n－1)(2)应用：检验方法(二)总体均值的检验———t检验2.两组样本平均值的比较——未知真值的

t

检验（系统误差显著性检验）当S1≈S2，所有测定数据的标准偏差S(二)总体均值的检验———