《生物化学》-脂质化学

第二章脂质化学概述一、脂类物质概念脂类是是生物体中的重要有机物，其共同点是低（不）溶于水，高（易）溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚等有机溶剂；大多数脂质的化学本质是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物。以及与这些化合物的生物合成或生物功能紧密相关的一类物质。二、脂类物质的分类（一）按其化学组成分（二）按其生物学功能分三、脂质的生物功能按脂类化学组成分简单脂质：由脂肪酸和醇（甘油或长链醇）形成的脂。如三酰甘油和蜡复合脂质：除了脂肪酸和醇之外，还含有磷酸、胆碱、糖等。如磷脂、糖脂等。

衍生脂质：由前两类衍生而来，并具有脂质一般性质的物质。如长链脂肪酸、萜类、类固醇、脂蛋白等。上一页下一页返回按其生物学功能分储存脂质：三酰甘油和蜡结构脂质：即膜脂，包括磷脂、糖脂和胆固醇活性脂质：脂溶性萜类维生素，类固醇激素，前列腺素、泛醌等。

返回脂质的生物功能生物膜的结构组分--磷脂等；同时，膜上的脂质复合物参与细胞识别，是与免疫有关的细胞表面物质。是碳及能量的主要储存形式。作为溶剂溶解一些维生素及激素。是其他重要生理活性物质的合成的前体，如胆固醇用于合成胆汁盐，性激素及维生素D等，调节代谢。保护机体表面以防止感染及水分的过度丢失。作为缓冲屏障以防止热、电及机械冲击。第二节甘油三酯和蜡一、甘油三酯（三酰甘油，中性脂肪，非极性）国际生化命名委员会：立体特异性编号体系（sn）OR2-C-O-C-HCH2-O-C-R1OCH2-O-C-R3OHO-C-HCH2-OHCH2-OH三酰-sn-甘油sn-1sn-2sn-3当C2原子上的羟基在左侧时规定为L-型，C2原子上面的碳原子定义为C1，下面的为C3，并用符号sn表示。天然油脂多为L-型。单纯甘油酯:?混合甘油酯:?二、脂肪酸（FA）是由一条4~36个碳的烃链和一个末端羧基组成的有机物。分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。碳原子编号从羧基端到到甲基端。1.结构2.命名与简写符号如18:018:1（9）系统名称按有机化合物命名原则进行。十六碳脂肪酸（软脂酸）十八碳脂肪酸（硬脂酸）9-十六碳烯酸（棕榈油酸）9-十八碳烯酸（油酸）3.天然脂肪酸的结构特点（1）一般为偶数碳原子，碳骨架长度4-36，常见

12-24，一般是不分支和无环、无羟基的单羧酸。（2）绝大多数不饱和脂肪酸中的双键为顺式结构。（3）不饱和脂肪酸双键位置有一定的规律性。（4）一般动物脂肪酸大多饱和的，熔点高；高等植物和低温生活的动物中不饱和脂肪酸多，熔点低。哺乳动物和人体不能合成亚油酸和亚麻酸。三、必需脂肪酸与多不饱和脂肪酸（PUFA）（1）必需脂肪酸：亚油酸、亚麻酸（2）亚油酸和亚麻酸属于两个不同的多不饱和脂肪酸（PUFA）家族ω-6系列：指第一个双键离甲基末端6个碳的多不饱和脂肪酸ω-3系列：指第一个双键离甲基末端3个碳的多不饱和脂肪酸亚油酸是ω-6家族的原初成员，人和哺乳动物体内能转变为γ-亚麻酸并继续延长为花生四烯酸。（与生物膜结构、功能密切相关）

α-亚麻酸ω-3家族的原初成员，人体内转变为二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。（与视网膜和大脑皮层功能密切相关，DHA俗称脑黄金。）人体内ω-6和ω-3PUFA不能相互转变，研究表明：ω-6PUFA亚油酸:植物油（大豆、棉籽、芝麻、花生、玉米胚、葵花籽等）γ-亚麻酸和花生四烯酸:肉类、玉米胚油或体内由亚油酸合成。ω-3PUFAα-亚麻酸:油脂（大豆、胡桃、芝麻、小麦胚、油菜籽等）EPA和DHA:人乳,海洋动物（鱼、贝类、甲壳类）或体内由α-亚麻酸合成

(1)ω-6PUFA能明显降低血清胆固醇，ω-3PUFA能显著降低甘油三酯。(2)膳食中缺乏ω-6PUFA，导致皮肤病变。缺乏ω-3PUFA将导致神经和视觉疑难症和心脏疾病。ω-6和ω-3PUFA的来源：参见三版P88-91重要多不饱和脂肪酸的功能参见教材P42表2-3低密度脂蛋白（LDL）和高密度脂蛋白（HDL）1.低密度脂蛋白：致动脉粥样硬化的首要脂蛋白。2.高密度脂蛋白：将胆固醇直接或间接转运给肝脏，再转化为胆汁或直接通过胆汁从肠道排出。——HDL是一种抗动脉粥样硬化的血浆脂蛋白，俗称“血管清道夫”。四、脂肪酸与甘油三酯的理化性质（一）物理性质1.溶解度：脂肪酸烃链越长，水中溶解度越低。短链

脂肪酸（＜10个碳）略溶于水。甘油三酯

不溶于水，溶于有机溶剂。2.熔点：不饱和脂肪酸比相同链长的饱和脂肪酸熔点低；

相同饱和度的脂肪酸链越长，熔点越高。

甘油三酯只有大概范围，与其脂肪酸组成有关。3.其他：无色、无味、密度小于1等思考：（1）为什么饱和的18碳脂肪酸（硬脂酸）的熔点比18碳的不饱和脂肪酸（油酸）熔点高？（2）干酪乳杆菌产生的乳杆菌酸（19碳脂肪酸）的熔点更接近硬脂酸还是更接近油酸的熔点？为什么？（二）三酰甘油的化学性质(1)水解作用：酸、碱、脂肪酶都可催化水解，释放游离脂肪酸。皂化作用：油脂的碱性条件水解。皂化值：皂化1g油脂所需KOH的mg数。是油脂平均相对分子量和油脂中脂肪酸平均链长的量度。甘油三酯的结构示意图oH2C-O-C-R1H2C-O-C-R3oHC-O-C-R2o水解与皂化:+3KOH甘油＋Ｒ1COOKＲ2COOKＲ3COOKoCH2-O-C-R1CH-O-C-R2CH2-O-C-R3ooMr3×561皂化值/1000平均相对分子质量Mr=1×3×56×1000/SV皂化值的大小反映了油脂平均分子量的大小。(2)氢化与卤化氢化：在Ni的催化下，含不饱和脂肪酸的油脂与氢

发生的加成反应。用于制造人造黄油。卤化：含不饱和脂肪酸的油脂与溴或碘发生的加成

反应。吸收卤素的量反映了不饱和键的多少。碘值（价）：指100g油脂卤化时所能吸收碘的质量（g）碘值的大小反映了脂肪中脂肪酸的不饱和程度。反式脂肪酸的由来

把不饱和脂肪酸催化加氢，可生成饱和脂肪酸。加氢后，双键消失，失去顺反性。

然而，催化加氢是一个可逆反应，饱和脂肪酸在反应过程中，也会脱氢生成不饱和脂肪酸。这样，脱氢的产物就可能有两种，顺式和反式。

反式不饱和脂肪酸比顺式不饱和脂肪酸空阻小，更稳定，更容易生成，而且一旦生成，又不易被氢化饱和。

所以，在顺式不饱和脂肪酸催化加氢的产物饱和脂肪酸中，会含有一定量的反式不饱和脂肪酸。这就是反式脂肪酸的由来。(３)酸败和自动氧化酸价：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的毫克数。过氧化值：油脂氧化过程中产生的过氧化物，与碘化氢反应而析出游离的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。以100g油脂析出碘的克数来表示。－Ｃ＝Ｃ－ＨＨ自动氧化－Ｃ－Ｃ－ＯＯＨＨ水解性酸败：由于光，热，微生物的作用，水解产生

的低级脂肪酸氧化性酸败：由于氧气的存在，自动氧化产生低级醛，

低级酮影响油脂自动氧化的因素（1）油脂的脂肪酸组成（2）温度（3）氧气（4）某些金属离子（5）光线和射线不饱和脂肪酸越多，越容易发生自动氧化。思考：为什么家用猪油比花生油更易变“哈喇”？因为天然植物油脂中溶有维生素E，起抗氧化作用。人体内自动氧化的问题（了解）（1）生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所（3）抗氧化剂的保护作用：因为它具备脂质过氧化的两个必要条件：

氧气，多不饱和脂肪酸（2）脂质过氧化对机体造成的损害脂质过氧化的中间产物可引起蛋白质聚合，交联，从而限制了膜蛋白的运动性，不饱和脂肪酸的减少，膜脂的流动性降低，必然导致膜功能异常。老年斑：脂褐素+黑色素，脂褐素由氧化了的不饱和脂质、蛋白质及其他细胞降解物聚合而成。脂褐素影响RNA代谢，使细胞萎缩和死亡。超氧化物歧化酶（SOD），过氧化氢酶，维生素E，维生素C等了解蜂蜡的成分及应用将取出蜂蜜后的蜂巢，放入水锅中加热熔化，除去上层茧衣、蜂尸、泡沫等杂质，趁热过滤，放冷，蜂蜡即凝结成块，浮于水面，取出，即为黄蜡。黄蜡再经熬炼、脱色等加工过程，即成白蜡。食用其他工业用（如化妆品）药用应用开发第三节磷脂和鞘脂（复合脂质）磷脂：包括甘油磷脂和鞘氨醇磷脂。鞘脂：包括鞘磷脂和鞘糖脂。甘油磷脂是第一大类膜脂，鞘脂第二大类膜脂（一）甘油磷脂R2—C—O—CHoH2C—O—P—OHooH2C—O—C—R1OHSn-3-磷脂酸甘油磷脂结构通式（Sn-立体特异性编号体系）1、甘油磷脂的结构极性头部非极性尾部常见甘油磷脂的极性头部和其净电荷（pH=7）HH双磷脂酰甘油肌醇

甘油丝氨酸胆碱胆胺甘油磷脂名称HO-X的名称—X的结构极性头基净电荷磷脂酸磷脂酰乙醇胺磷脂酰胆碱磷脂酰丝氨酸磷脂酰甘油磷脂酰肌醇心磷脂HH-1——例题：中性pH下，净电荷为零的甘油磷脂是（）（）。2.甘油磷脂的一般性质（1）溶解性：溶于多种有机溶剂，一般不溶于丙酮。（2）磷脂是两亲脂质，可做乳化剂，在水中能形成双分层微囊。（3）磷脂的水解被碱水解被酸水解被专一性磷脂酶水解

甘油磷脂在弱碱、强碱和酸的条件下水解弱、强碱弱、强碱酸强碱（2）强碱水解产物：

脂肪酸盐、醇（X-OH）和甘油-3-磷酸(3)酸：水解磷酸与甘油之间的酯键。（1）弱碱（氨水）水解产物：

脂肪酸盐和甘油-3-磷酰醇例题：用强碱NaOH处理1-软脂酰-2-油酰磷脂酰丝氨酸得到的产物是（）（）（）和（）。磷脂酶A1,A2,C,D：专一性水解甘油磷脂的

酯键和磷酸二酯键磷脂酶A1(B1)磷脂酶A2(B2)磷脂酶C磷脂酶D磷脂酶B被认为是磷脂酶A1及A2的混合物。溶血磷酸甘油酯（或溶血磷脂）：只含一个脂肪酸的甘油磷脂。能溶解细胞膜。眼镜蛇毒液成分含磷脂酶A2。（二）甘油糖脂HOOHH1CH2OR2-C-O-C-HOCH2-O-C-R1Oβ-糖苷键1,2-脂酰-sn-甘油分子中的sn-3位置上通过糖苷键连接糖残基。分子中不含磷酸。甘油糖脂（三）鞘脂鞘脂：不含甘油成分；是由长链的鞘氨醇、脂肪酸、极性头基（磷酸、胆碱等）组成的脂类鞘氨醇极性头基脂肪酸神经酰胺：由脂肪酸与鞘氨醇的氨基连接而成。是所

有鞘脂（鞘磷脂，鞘糖脂）的结构母体。1.鞘磷脂鞘磷脂的极性头基通过磷酸二酯键与神经酰胺相连。胆碱鞘磷脂胆碱鞘磷脂、胆胺鞘磷脂与甘油磷脂一起归于磷脂，是组成膜结构的主要成分。1232.鞘糖脂：神经酰胺的1位羟基被糖基化形成β-糖苷

化合物，不含磷酸成分。分布膜外表面。HOOHH葡萄糖基神经酰胺（Glcβ1→1Cer）123β-糖苷键半乳糖基神经酰胺（Galβ1→1Cer）乳糖基神经酰胺（Galβ1→4Glcβ1→1Cer

）H123极性头基疏水尾第四节衍生脂