第十三章羧酸课件

第十三章羧酸

羧酸的结构羧基(carboxyl)酰基(acyl)

羧酸的分类不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基羧酸:分子中含有羧基（COOH)的化合物.(一)羧酸的分类和命名按羧基所连烃基的碳架乙酸Aceticacid2-丁烯酸2-butenoicacid

脂肪族羧酸

环戊烷甲酸苯甲酸2-呋喃甲酸脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸按分子中羧基的数目Propanoicacid草酸OxalicacidEthanedioicacid

谷氨酸

Glutamicacid对苯二甲酸柠檬酸p-PhthalicacidCitricacid甲酸蚁酸(2)命名

乙酸

醋酸

丁酸

酪酸月桂酸Lauricacid豆蔻酸Palmiticacid棕榈酸Palmiticacid硬脂酸Stearicacid

油酸Oleicacid2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸羧酸的制备

氧化法用什么氧化剂？氧化剂的选择性？卤仿反应烃氧化甲基酮氧化伯醇和醛氧化腈水解酸，碱催化均可水解:腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与NaCN或KCN反应得来的,仲、叔卤代烃易失水成烯,芳卤不反应。格氏试剂与CO2作用格利雅试剂与干冰，或将CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶液中，然后水解，得羧酸:芳烃侧链

氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）物理性质状态和气味:十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体；高级脂肪酸（C10以上）为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐败气味。溶解性:低级脂肪酸易溶于水，极性，与水形成分子间的氢键。随着碳原子数增加，羧基所占比重减小，水溶性逐渐降低。溶沸点羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为:分子间可以形成两个氢键——二聚体羧酸的波谱性质红外:O-H伸缩振动:3560-3500（单体）3000-2500（二聚体）C=O伸缩振动:1720C-O伸缩振动:1250核磁:-COOH:10.5-13H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脱去CO2羧酸的化学性质二.羧酸的化学性质1.酸性

两个碳氧键键长不同

四电子三中心的

分子轨道

两个碳氧键键长等同。羧酸的酸性比醇强:定域离域-一些化合物的酸性:

或或共振:成盐利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质,可把羧酸与中性或碱性化合物分开.羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间影响酸性的因素羧酸酸性取决于分子的结构，任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱。主要讨论诱导效应的影响:诱导效应的表示标准-I效应X的电负性大于H,吸电子Y的电负性小于H,供电子+I效应取代基诱导效应对酸性的影响__吸电基使负离子稳定

供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱羧酸衍生物的生成：羟基可被酸根(RCOO-),卤素,烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代：一、酰氯的生成：常用的是酰氯，羧酸和SOCl2.PCl5或PCl3制得：酸酐的生成:脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水:两羧基相隔2-3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热脱水:异常反应:形成环状酮酯的生成和酯化化反应机理:强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的:平衡反应，提高产率方法:1.便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。酯化反应的机理:立体障碍越大,酯化反应越慢。酯化反应机理:Ⅰ.酰氧断裂Ⅱ.烷氧断裂Ⅰ:Ⅱ:叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:酰胺的生成:羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应:羰基的还原反应:羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇:强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇,碳碳双键不受影响。合成上应用——制备伯醇合成上由羧酸制备伯醇,宜先酯化再还原直接还原羧酸：LiAlH4用量多，反应开始剧烈，后较慢，先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，LiAlH4用量较少补充内容:能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型提示:大多数不饱和基团能被LiAlH4还原其它能还原羧基的试剂例:-NO2未受影响脱羧反应:羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热，从羧基脱去CO2生成烃:CH3-COONa+NaOH(CaO)→CH4+Na2CO3α–碳上有强拉电子基的羧酸或羧酸盐加热易脱羧。CCl3COOH→Cl3CH+CO2↓CCl3COONa→Cl3CH+NaHCO3↓羧酸与金属有机试剂的反应与RMgX反应作为亲核试剂作为碱（优先进行）不溶性盐难进一步反应

与RLi反应一个制备酮的方法溶解性较好，可进一步反应羧酸a氢的反应机理:a-卤代羧酸a-卤代羧酸在合成上的应用制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）Reformatsky试剂酯类化合物不易直接卤代制备a-氨基酸或a-羟基酸亲核取代a-卤代酯二元酸:pKa11.202.94.2pKa1＜pKa2诱导效应场效应吸电基供电基有两个解离常数=5.7乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:羟基羧酸

常用俗名，系统命名时:含羟基和羧基的最长碳链为主链，从离羟基最近的羧基开始编号，也可用α、β、γ等表示羟基的位置:羟基酸的制法卤代酸水解羟基晴水解Reformatsky反应是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一.酸性羟基的吸电子效应,羟基酸比相应的羧酸酸性强,诱导效应随距离增长而减弱,故羟基离羧基越远酸性越弱。脱水反应α—羟基酸分子间失水成交酯；β—羟基酸分子内失水成α、β—不饱和酸；γ—羟基酸分子内失水成内酯:(2)羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应；两个官能团相互影响,有特殊性3.874.514.86吸电基α-羟基酸的分解内酯在自然界和生物体内广泛存在，并且有非常重要的作用:作业甲苯为原料制备苯乙酸两种方法羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸类型羧酸衍生物的命名酰卤酸酐乙酰氯a-溴丁酰溴苯甲酰氯草酰氯氯甲酸苄酯顺丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）酯酰胺苯甲酸乙酯b-甲基-g-丁内酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)己内酰胺(三)物理性质(1)一般物性酰胺有分子间氢键缔合作用,故:物态除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体.沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低.m.p.b.p.82℃28℃-20℃221℃204℃165℃水溶性低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.(2)波谱性质红外光谱伸缩振动其它振动双峰面内弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动酰胺的红外特征振动吸收(缔合态)伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动双峰羧酸衍生物的质子核磁共振谱α-碳原子上的质子酯中烷氧基上质子酰胺重氮原子上质子峰型宽而矮1HNMRofPropionylchloride丁酸酐的红外光谱Butyricanhydride丙酸甲酯的核磁共振谱丙酰胺的核磁共振谱L:可被亲核试剂取代羰基:可加成至饱和a-H:有弱酸性离去基团(Leavinggroup)羧酸衍生物性质分析酰基上的亲核取代水解反应醇解反应胺解反应反应类型通式酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代=亲核加成＋消除或碱性条件酸性条件酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）两方面原因:(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）诱导效应的影响:电负性:O>Cl>N(3.5)(3.0)(3.0)正电荷密度大对加成步骤有利离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）共轭较弱（Cl的3p轨道参与共轭）共轭较强（羰基性质减弱）共轭效应的影响:羧酸衍生物的水解反应

酰氯的水解易反应（可直接与水反应）酸酐的水解较易反应,H＋或OH－催化更快。酯的水解需H或OHӨ催化,当OHӨ用量大于化学计量时,反应完全。酰胺的水解H或OHӨ的用量须大于化学计量,要加热。(1)酯的酸性水解机理(有两种可能机理）羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）机理i（酰基上的亲核取代机理）这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？问题机理ii(2)酯的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时,产物为羧酸盐,反应不可逆。(3)酰胺的酸性水解机理H过量,胺可成盐,反应不可逆。(4)酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力:碱过量,成羧酸盐,反应不可逆。羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应优点:反应完全，产率好。（碱吸收）合成上用于制备酯酯酯酰氯酸酐的醇解反应合成上用于制备酯酯羧酸优点:反应温和，产率好酯的醇解反应（酯交换反应）

反应可逆需H

或R”OӨ催化不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除例:酰胺的醇解反应

反应相对不易进行（离去能力:）

合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）羧酸衍生物的胺解反应酰氯的胺(氨)解

酸酐的胺(氨)解酯的胺(氨)解

酰胺的胺解条件:无水、过量胺胺的交换,合成上意义不大(2)氨基的保护(1)由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点:反应快，条件温和，产率高）去保护方法

胺解反应合成上的应用Boc2O(Boc酸酐)=(t-BuOCO)2O(二叔丁氧基碳酸酐）合成应用举例(1)NBS的制备NBSN-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酰亚胺(2)Gabriel伯胺合成法伯胺邻苯二甲酰亚胺总结:羧酸衍生物的相互转换（制备方法）羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与RMgX的反应机理:能否控制在中间产物?酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮羰基的活性（亲电性）:实验方法:将R’MgX滴加到RCOCl中,RCOCl始终保持过量。始终过量比较酰氯与格氏试剂的反应

酯与格氏试剂的反应快步骤慢步骤可保留快步骤慢步骤立即反应利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理低温不易分解酰氯与R2Cd和R2CuLi的反应比较:活性强活性较弱不反应制备酮

羧酸衍生物的还原反应LiAlH4还原酰氯,酸酐,酯胺伯醇酰胺注意:酰胺的还原有特殊性:取代用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛只留有一个还原能力不强的H很慢制备较快可保留

催化氢化还原Rosenmund还原(i)酰氯选择性还原至醛(ii)酯还原至醇（工业化）使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）喹啉酯的金属钠还原Bouveault－Blanc还原acyloin缩合（酮醇缩合）伯醇a-羟基酮注意:溶剂的变化a-氰基丁酸乙酯腈类化合物及其性质腈类化合物的通式:氰基(cyano)命名:丙烯腈苯甲腈2-甲基丁腈腈的制备腈的性质分析不饱和，可加成和