《高分子化学》重点笔记

《高分子化学》重点笔记第一章：高分子化学概论1.1高分子的基本概念高分子，也称为聚合物，是由许多重复的结构单元通过共价键链接而成的大分子。这些重复单元通常来源于一种或多种简单的有机化合物，即单体。根据单体的不同以及它们之间连接的方式，可以得到具有不同性质和用途的各种高分子材料。表1-1：常见天然与合成高分子对比类别例子来源主要用途天然高分子纤维素植物细胞壁纸张制造、纺织品明胶动物结缔组织食品添加剂、医药胶囊合成高分子聚乙烯(PE)石油包装材料、管道聚丙烯(PP)石油家用容器、汽车部件1.2高分子的历史与发展自19世纪末期起，随着人们对天然橡胶特性的探索以及随后发现的人造赛璐珞，标志着现代高分子科学的开端。进入20世纪，特别是二战期间及之后，由于战争需求促进了合成橡胶及其他高性能材料的研发，从而极大地推动了高分子工业的发展。Staudinger提出的高分子长链理论为该领域奠定了坚实的理论基础。此后，高分子科学研究不断深入，新材料层出不穷，不仅改善了人们的生活质量，也在航空航天、信息技术等多个高科技领域发挥了重要作用。1.3高分子材料的重要性及应用领域高分子材料因其独特的物理化学性质，在现代社会各个领域都发挥着不可替代的作用。例如，在包装行业中，塑料以其轻便、成本低廉且易于成型的特点成为首选材料之一；在医疗健康领域，生物相容性好的高分子材料用于制造人工器官、药物缓释系统等；此外，还有建筑装饰材料、电子产品外壳等诸多应用。值得注意的是，近年来随着环保意识增强，开发可循环利用或者生物降解型高分子材料成为研究热点之一。第二章：高分子的分类与命名2.1根据来源分类高分子可以根据其起源分为两大类：天然高分子和合成高分子。天然高分子是指那些存在于自然界的高分子物质，比如植物中的纤维素、动物体内的蛋白质等。这类材料往往具有良好的生物相容性和环境友好性。相比之下，合成高分子则是通过化学合成途径由小分子单体聚合而成，其种类更加多样，可以通过调整合成工艺来获得所需特定性能的产品。天然高分子：纤维素：最常见的天然高分子之一，构成植物细胞壁的主要成分。蛋白质：生命体中最重要的功能分子之一，承担着催化生化反应、传递遗传信息等多种生理功能。天然橡胶：最早被利用的一种天然高弹性材料，广泛应用于轮胎制造等领域。合成高分子：聚乙烯(PE)：最简单的合成热塑性塑料之一，具有优异的化学稳定性。聚氯乙烯(PVC)：一种广泛应用的热塑性树脂，可通过加入增塑剂调节硬度。聚酯(PET)：用于饮料瓶等包装材料，同时也是一种重要的纺织纤维。2.2按照结构单元连接方式分类根据高分子链上重复单元之间的连接模式，还可以将高分子分为线型、支链和交联网状三种基本类型。线型高分子：分子链呈直线形排列，没有分支结构。这类高分子通常具有较高的机械强度和较好的加工性能。支链高分子：除了主链之外还含有一定数量的侧链，增加了分子间的相互作用力，可能会影响材料的熔融流动性和透明度。交联网状高分子：分子链之间通过化学键形成三维网络结构，这样的结构赋予材料极高的强度和耐热性，但同时也丧失了溶解性和熔融流动性。2.3高分子的命名规则为了确保全球范围内对于同一高分子物质有一致的理解，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)制定了统一的高分子命名规则。根据IUPAC的规定，高分子的名字应该反映出它的组成元素、重复单元的数目以及任何特殊的结构特征。例如，“聚乙烯”表明这是一种由乙烯单体聚合而成的聚合物；如果想要更具体地描述，则可以在前面加上具体的聚合度，如“聚(乙烯-2000)”指平均每个分子中含有约2000个乙烯单元的聚乙烯。第三章：高分子的结构3.1化学结构高分子的化学结构决定了其基本性质。它主要包括重复单元的组成、排列顺序以及是否存在取代基团等因素。重复单元通常是通过共价键连接起来的小分子，这些小分子被称为单体。不同类型的单体组合可以产生具有不同特性的高分子材料。例如，聚乙烯是由乙烯单体组成的，而聚丙烯则是由丙烯单体构成的。此外，某些高分子中还可能存在特殊的官能团或取代基，这些都会影响最终产品的性能表现。重复单元：构成高分子链的基本构建块。单体类型：决定高分子的基本化学性质。官能团/取代基：影响高分子的物理化学特性。3.2空间构型除了化学组成外，高分子的空间构型同样对其宏观性质有着显著影响。空间构型涉及分子链如何在三维空间内折叠和排列。对于一些特定的高分子来说，它们能够展现出立体异构现象，即拥有相同原子连接顺序但空间排列不同的两种或多种形式。这种差异会导致即使化学组成相同的高分子也可能表现出截然不同的物理性质。立体异构现象：如全同立构、间同立构等。光学活性：某些高分子因手性中心的存在而显示出旋光性。晶体结构与非晶态：影响材料的透明度、强度等属性。3.3聚合度与分子量分布聚合度是指高分子链中重复单元的数量，它是衡量高分子大小的一个重要指标。通常情况下，随着聚合度增加，高分子的力学性能也会相应提高。然而，过高的聚合度可能导致加工难度加大。另一个关键参数是分子量分布，它反映了样品中不同大小高分子的比例情况。窄的分子量分布有助于获得性能更加均匀一致的产品。数均分子量(Mn)：所有分子质量之和除以总分子数。重均分子量(Mw)：考虑了每个分子贡献权重后的平均值。多分散指数(PDI)：Mw/Mn比值，用来评估分子量分布宽度。3.4高分子链的形态最后，高分子链在固态下可以采取多种形式存在，这主要取决于它们是否能够有序排列形成晶体区域。完全无序排列的状态被称为非晶态，此时材料呈现出透明且柔软的特征；相反地，当分子链能够紧密堆积并形成规则排列时，则会形成结晶区，这样的结构赋予材料更高的刚性和熔点。实际应用中，大多数高分子材料都是半结晶状态，即同时包含晶区和非晶区，通过调节这两种区域的比例，可以实现对材料性能的有效控制。以上内容构成了《高分子化学》前三章的基础知识介绍。从高分子的基本概念出发，逐步深入探讨了它们的分类、命名规则以及结构特性等方面的知识点，为后续章节的学习打下了坚实的基础。希望同学们能够通过本章的学习，建立起对高分子化学领域整体框架的理解，并为进一步探索这一充满魅力的科学世界做好准备。第四章：聚合反应基础4.1聚合反应的分类聚合反应是高分子合成的基础，根据反应过程中是否伴随有小分子副产物的生成，可以将聚合反应大致分为两大类：加聚反应和缩聚反应。加聚反应：单体直接通过加成反应相连，不产生其他小分子副产物。常见的加聚反应包括自由基聚合、离子聚合等。缩聚反应：单体之间通过消除一个小分子（如水、醇等）而结合成长链大分子的过程。缩聚反应通常用于合成聚酯、聚酰胺等高分子。4.2自由基聚合机制自由基聚合是最常见的一种聚合方式，它涉及到三个基本步骤：引发、增长和终止。引发阶段：引发剂分解产生初级自由基，这些自由基攻击单体形成单体自由基。增长阶段：单体自由基继续与新的单体分子反应，形成更长的链自由基。终止阶段：当两个自由基相遇时会发生偶合或歧化终止反应，结束链的增长过程。表4-1：常见自由基引发剂引发剂类型典型代表分解温度范围(℃)特点过氧化物过氧化苯甲酰60-88活性强，适用于较低温聚合偶氮化合物偶氮二异丁腈64-68稳定性好，分解温度适中有机过氧化物过氧化十二烷100-120分解温度较高，适合高温聚合4.3离子聚合简介离子聚合是指使用阳离子或阴离子作为活性种来进行的聚合反应。与自由基聚合相比，离子聚合具有更高的立体选择性和区域选择性，因此能够得到结构更加规整的聚合物。阳离子聚合：通常采用质子酸或其他强酸作为引发剂，适用于环状单体如异丁烯。阴离子聚合：一般使用碱金属或碱土金属的有机化合物作为引发剂，特别适合于制备聚苯乙烯等高分子。4.4控制/活性自由基聚合技术传统的自由基聚合难以精确控制分子量及分布。为此，科学家们开发了一系列控制/活性自由基聚合技术，使得聚合过程更加可控，如ATRP（原子转移自由基聚合）、RAFT（可逆加成-断裂链转移聚合）等。这些新技术能够在一定程度上克服传统自由基聚合的局限性，允许设计和合成具有复杂结构的新型功能材料。第五章：自由基聚合5.1引发剂的作用及其选择原则在自由基聚合中，引发剂的选择至关重要，因为它直接影响到聚合反应的速度以及最终产物的质量。理想的引发剂应当具备以下特点：合适的分解温度、足够的活性以及良好的稳定性。此外，在实际应用中还需考虑到成本效益比以及对环境的影响。引发效率：指引发剂产生的自由基数与消耗掉的引发剂数之比。半衰期：在特定条件下，引发剂浓度降至初始浓度一半所需的时间。诱导期：从加入引发剂到开始观察到明显聚合现象的时间间隔。5.2聚合速率方程自由基聚合速率R可以用下面的经验公式来表达：R=kp[M]⋅[M]∗R=kp[M]⋅[M]∗其中，kpkp​是链增长速率常数，[M][M]是单体浓度，[M]∗[M]∗则代表活性链末端的浓度。此方程表明聚合速率正比于单体浓度以及活性链的数量。通过控制这些参数，可以在一定程度上调节聚合速度。5.3分子量控制策略对于很多应用场景而言，能够精确控制高分子的分子量是非常重要的。在自由基聚合中，可以通过调整引发剂用量、反应温度等因素间接影响产物的分子量。此外，采用控制/活性自由基聚合技术也是一种有效的方法，它允许更直接地设定目标分子量并保持较窄的分子量分布。温度效应：升高温度通常会加速链增长的同时加快链终止反应，导致平均分子量下降。引发剂浓度：增加引发剂用量可以产生更多活性中心，从而降低平均分子量。溶剂效应：适当的溶剂不仅可以帮助控制反应介质的粘度，还可能通过链转移作用影响分子量。5.4链转移反应对聚合过程的影响链转移反应是指在聚合过程中，活性链末端向其他物质转移的过程，它可以发生在单体、溶剂、聚合物本身甚至是空气中的氧气上。这种转移可能会导致分子链的增长提前终止，从而影响到最终产物的分子量及其分布。合理利用链转移反应甚至可以帮助实现某些特殊目的，比如引入功能性端基或者制备低分子量聚合物。向单体转移：减少聚合物分子量，但不影响聚合度。向溶剂转移：改变聚合物的微观结构。向聚合物转移：产生支链结构，影响材料性能。向杂质转移：可能导致反应停滞或产物污染。第六章：离子聚合6.1阳离子聚合与阴离子聚合的特点离子聚合是一种重要的高分子合成方法，它利用阳离子或阴离子作为活性种进行聚合。与自由基聚合相比，离子聚合表现出以下特点：立体选择性：离子聚合过程中更容易保持单体原有的立体构型，这对于制备具有特定立体结构的高分子非常有利。区域选择性：在某些情况下，离子聚合还能体现出对不同位置单体单元的选择性聚合能力。反应条件敏感：离子聚合通常需要在无水无氧环境下操作，并且对温度、溶剂等条件要求较高。6.2典型的离子聚合体系几种典型的离子聚合体系包括：阳离子聚合：使用路易斯酸（如三氟化硼-乙醚络合物BF₃·OEt₂）或布朗斯特酸（如硫酸）作为引发剂，适用于环状单体如异丁烯。阴离子聚合：常用碱金属或碱土金属的有机化合物（如丁基锂）作为引发剂，特别适合于合成聚苯乙烯、聚异戊二烯等。6.3离子聚合的应用实例离子聚合技术已经广泛应用于多个领域，尤其是对于那些要求严格控制分子结构与性能的高端材料制备过程中。例如：聚异丁烯：通过阳离子聚合制得，用作润滑油添加剂、密封胶等。聚苯乙烯：阴离子聚合能够得到高度规整的聚苯乙烯，可用于生产高纯度的光学级材料。嵌段共聚物：利用阴离子聚合技术可以方便地合成AB、ABA等不同类型的嵌段共聚物，这类材料因其独特的微相分离结构而在纳米科技中有重要应用价值。第七章：配位聚合7.1配位聚合概述配位聚合是一种特殊的聚合方式，它依赖于过渡金属催化剂与单体之间的相互作用来控制聚合过程。这种聚合方法能够有效地调控聚合物的立体规整度、分子量及分布，是制备高性能合成橡胶和塑料的关键技术之一。最著名的例子就是Ziegler-Natta催化剂，它开启了高效合成聚乙烯和聚丙烯的大门。7.2Ziegler-Natta催化剂的工作原理Ziegler-Natta催化剂由主催化剂（过渡金属化合物，如TiCl₄）和助催化剂（通常为铝烷，如Al(C₂H₅)₃）组成。这类催化剂之所以高效，是因为它们能够通过配位作用使单体定向排列，从而促进链增长并保持立体规整性。催化剂表面的金属原子首先与单体分子形成配位复合物，然后通过插入反应将单体加成到正在增长的聚合物链上。表7-1：Ziegler-Natta催化剂体系组分作用常见代表主催化剂提供活性中心TiCl₄,VCl₄助催化剂激活主催化剂Al(C₂H₅)₃,Al(i-Bu)₃载体提供固定化平台SiO₂,MgCl₂7.3配位聚合物的结构特点通过配位聚合得到的聚合物通常具有高度的立体规整性，这意味着聚合物链中的重复单元按照一定的空间顺序排列。对于聚丙烯而言，这可以表现为全同立构（isotactic）、间同立构（syndiotactic）或无规立构（atactic）。其中，全同立构聚丙烯因其良好的结晶性能而具有较高的熔点和机械强度，广泛应用于注塑制品、纤维等领域。全同立构：重复单元上的侧基朝向同一方向。间同立构：侧基交替朝向两侧。无规立构：侧基随机分布。7.4高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产高密度聚乙烯(HDPE)：通过使用Ziegler-Natta催化剂在高压下聚合乙烯单体得到。HDPE具有优良的机械性能和耐化学腐蚀性，适用于制作容器、管道等。线性低密度聚乙烯(LLDPE)：LLDPE是在较低压力下，利用特殊的催化剂体系（如茂金属催化剂）将乙烯与少量α-烯烃共聚制得。相比于传统的LDPE，LLDPE具有更好的抗撕裂强度和透明度，适合用于薄膜制品。第八章：开环聚合8.1开环聚合的概念与特点开环聚合是指环状单体在特定条件下打开环结构并通过共价键连接成长链聚合物的过程。这种聚合方式特别适用于含有杂原子（如氧、氮）的小环化合物，如环氧乙烷、己内酰胺等。开环聚合的优势在于能够直接从单环化合物制备出线性或支链结构的聚合物，且产物通常具有较高的分子量。8.2常见的开环单体环氧乙烷：开环聚合后得到聚乙二醇(PEG)，是一种常用的非离子型表面活性剂。己内酰胺：通过开环聚合制备尼龙-6，广泛用于纺织品和工程塑料。ε-己内酯：用于制备生物可降解材料，如PLA（聚乳酸）。环硅氧烷：通过开环聚合制得硅油或硅橡胶，具有良好的耐热性和电绝缘性。8.3开环聚合的应用领域开环聚合技术已经在多个领域得到了广泛应用，尤其是在合成高附加值的功能性材料方面表现出色。医药行业：用于制备生物相容性好的医用材料，如药物载体。包装行业：聚乳酸等生物可降解材料的使用有助于减少环境污染。电子工业：硅橡胶和硅油作为优良的绝缘材料被广泛应用于电器和电子设备中。第九章：共聚物9.1共聚物的定义与分类共聚物是指由两种或两种以上的不同单体共同参与聚合反应形成的聚合物。根据单体在聚合物链中的分布方式，共聚物可以分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四大类。无规共聚物：两种或多种单体随机分布在聚合物链中。交替共聚物：两种单体严格交替排列。嵌段共聚物：由两种或多种不同单体组成的长链段交替出现。接枝共聚物：一种单体作为主链，另一种或多种单体作为侧链接枝在其上。9.2共聚物组成表示法为了准确描述共聚物中各单体的比例关系，通常采用摩尔分数、质量分数或重复单元比例等方式进行表达。例如，对于由乙烯和丙烯组成的共聚物，可以表示为EPR(Ethylene-PropyleneRubber)，其中乙烯和丙烯的具体含量可以通过实验测定得到。9.3共聚物性能调控通过调整共聚物中不同单体的比例及排列方式，可以实现对其物理化学性质的有效调控，从而满足特定的应用需求。例如：弹性与韧性：增加柔性单体的比例可以使共聚物变得更加柔软且具有更好的弹性。耐热性与耐溶剂性：引入耐高温或不易溶解的单体可以提高共聚物的整体耐受性能。生物相容性：选择合适的生物可降解单体进行共聚，可以开发出具有良好生物相容性的医用材料。9.4无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物无规共聚物：最常见的一类共聚物，由于单体分布较为随机，其性能介于两种单体均聚物之间。例如，EPDM（乙烯-丙烯-二烯单体橡胶）是一种广泛使用的无规共聚物。交替共聚物：具有严格的单体交替序列，这使得它们在某些方面展现出独特的性质。例如，聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物就具有良好的阻隔性能。嵌段共聚物：通过不同单体段的组合，可以获得具有特定微观结构的材料，如SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物，它结合了硬段和软段的特点，表现出优异的综合性能。接枝共聚物：通过将一种单体接枝到另一种单体的主链上，可以创造出具有复杂结构的多功能材料。例如，PVC-g-MAH（聚氯乙烯接枝马来酸酐）是一种常用的改性PVC材料，提高了原PVC的粘接性能。第十章：高分子物理性质10.1力学性能高分子材料的力学性能是其在应力作用下的行为，主要包括弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率等。这些性能直接影响材料在实际应用中的可靠性和寿命。弹性模量（ElasticModulus）：衡量材料抵抗变形的能力，通常用杨氏模量表示。杨氏模量越高，材料越硬。拉伸强度（TensileStrength）：材料在拉伸至断裂前所能承受的最大应力。断裂伸长率（ElongationatBreak）：材料断裂前的最大伸长百分比，反映材料的延展性。表10-1：常见高分子材料的力学性能材料杨氏模量(GPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%)聚乙烯(PE)0.½-1.020-40600-800聚丙烯(PP)1.0-1.52⅔-35200-400聚苯乙烯(PS)2.0-3.030-453-5聚碳酸酯(PC)2.0-2.560-70100-120尼龙-6(PA6)2.5-3.050-80200-30010.2热性能高分子材料的热性能主要包括玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）和热分解温度（Td）。玻璃化转变温度（Tg）：高分子材料从玻璃态转变为高弹态的温度，低于Tg时材料表现为脆性固体。熔点（Tm）：对于结晶性高分子，熔点是指晶体结构完全消失的温度。热分解温度（Td）：材料开始分解并释放挥发性产物的温度，反映了材料的热稳定性。10.3电性能高分子材料的电性能主要包括介电常数、体积电阻率和击穿电压。介电常数（ε）：衡量材料储存电荷能力的指标，介电常数越高，材料的电容越大。体积电阻率（ρv）：单位体积材料的电阻，反映了材料的导电性能。击穿电压（Vb）：材料在电场作用下发生电气击穿时的电压，是评价绝缘材料性能的重要指标。10.4表面与界面特性高分子材料的表面与界面特性对其润湿性、粘附性和与其他材料的相互作用有重要影响。润湿性：材料表面与液体接触时的润湿程度，通常用接触角表示。粘附性：材料与其它材料表面之间的粘接力。界面张力：不同材料界面上存在的张力，影响材料的分散性和相容性。第十一章：高分子溶液11.1溶解度参数理论溶解度参数（δ）是一个定量描述分子间吸引力的物理量，它基于Hildebrand溶解度参数理论。该理论认为，当溶剂和溶质的溶解度参数相近时，两者可以互溶。溶解度参数通常通过以下公式计算：δ=ΔHvapVmδ=Vm​ΔHvap​​​其中，ΔHvapΔHvap​是蒸发焓，VmVm​是摩尔体积。11.2Flory-Huggins溶液理论简介Flory-Huggins溶液理论提供了一种统计热力学模型来描述高分子在溶剂中的溶解行为。该理论假设高分子链是无规线团，并考虑了高分子链与溶剂分子之间的熵效应和焓效应。混合熵：高分子链和溶剂分子混合时的熵增。混合焓：高分子链和溶剂分子之间的相互作用能。11.3高分子溶液的行为特征高分子溶液与小分子溶液相比具有一些独特的性质，如黏度、渗透压和第二维里系数。黏度：高分子溶液的黏度通常远高于纯溶剂，且随浓度增加而急剧增大。渗透压：高分子溶液的渗透压比小分子溶液高得多，这是由于高分子链占据较大体积。第二维里系数：反映了高分子链之间的相互作用，正值表示排斥作用，负值表示吸引作用。11.4凝胶渗透色谱法测定分子量凝胶渗透色谱（GPC）是一种常用的测定高分子分子量和分子量分布的技术。它基于尺寸排阻原理，即不同大小的分子在多孔凝胶柱中的迁移速率不同。通过标准样品校准，可以得到高分子样品的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和多分散指数（PDI）。第十二章：高分子加工12.1注塑成型注塑成型是将熔融的高分子材料注入模具中，冷却固化后取出成型件的工艺。该工艺适用于大批量生产形状复杂的塑料零件。优点：生产效率高、产品精度高、表面质量好。缺点：模具成本高、不适合小批量生产。12.2吹塑成型吹塑成型是将熔融的高分子材料挤出成管状坯料，再通过压缩空气将其吹胀并贴紧模具内壁，冷却后得到中空制品的过程。主要用于生产瓶子、容器等。优点：适合生产大型中空制品、成本相对较低。缺点：壁厚均匀性较差、表面质量不如注塑成型