DB14∕T 1948-2019 水质卤代烃的测定 顶空固相微萃取-气相色谱法

ICS13.060.50DB14山西省市场监督管理局发布IDB14/T1948—2019前言 12规范性引用文件 13方法原理 14试剂和材料 15仪器和设备 26样品 27分析步骤 28结果计算与表示 49精密度和准确度 510质量保证和质量控制 511废物处置 612注意事项 6附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限 7附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度 8DB14/T1948—2019本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本标准由山西省生态环境厅提出并监督实施。本标准由山西省环境保护标准化技术委员会归口。本标准起草单位：山西省生态环境监测中心。本标准参与起草单位：山西省晋中生态环境监测中心、山西省忻州生态环境监测中心、山西省晋城生态环境监测中心、山西中环宏达环境检测技术有限公司、山西华普检测技术有限公司、山西英锐泽检测科技有限公司。本标准主要起草人：李焕峰、岳丽、赵静、樊占春、李永青、李晓瑞、刘佳、边俊鹏。1DB14/T1948—2019水质卤代烃的测定顶空/固相微萃取-气相色谱法警告：实验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，其配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定要求佩带防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。本标准规定了测定水中卤代烃的顶空/固相微萃取-气相色谱法。本标准适用于山西省境内地表水、地下水中26种卤代烃的测定。取样体积为10.0mL，26种目标化合物的方法检出限为0.15ng/L～3.19μg/L，测定下限为0.60ng/L~12.8μg/L，详见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理样品中的卤代烃经固相微萃取纤维吸附、顶空富集，用气相色谱分离、电子捕获检测器（ECD）进行检测。根据色谱保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。4.1实验用水：二次蒸馏水。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2甲醇（CH3OH色谱纯。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.3氯化钠（NaCl使用前，在马弗炉中400℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。4.4抗坏血酸（C6H8O6）。4.5硫代硫酸钠（Na2S2O3）。4.6标准溶液：ρ=100mg/L～2000mg/L，市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液。2DB14/T1948—20194.7载气：高纯氮，纯度大于99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，电子捕获检测器（ECD可程序升温。5.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，60m（长）×0.25mm（内径）×1.4μm（膜厚固定相为6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛细柱。5.3固相微萃取装置：固相微萃取操作台；固相微萃取手柄；固相微萃取纤维（SPME二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS或其它等效萃取纤维。第一次使用前，萃取纤维应先置于进样口老化，老化温度为230℃~270℃,老化时间为60min，或参考厂商建议温度和时间。5.4气相色谱仪衬管：无玻璃棉衬管。5.5玻璃微量注射器：10μL～250μL。5.6顶空瓶：15mL或20mL的顶空瓶，具密封垫（聚四氟乙烯/硅橡胶材料密封盖（螺旋盖或一次使用的压盖也可使用与顶空进样器配套的玻璃顶空瓶。5.7采样瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。5.8其它实验室常用仪器设备。6样品6.1样品采集地表水样品采集按照HJ/T91的相关规定执行，地下水样品采集按照HJ/T164的相关规定执行。采集样品时，不能用水样进行荡洗，应使水样在样品瓶中溢流且不留空间。取样时尽量避免或减少样品在空气中暴露。所有样品均采集平行样，采样后立即密封并粘贴标签。6.2样品保存水样采集后，不添加任何保存剂，立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏运输，24h内完成样品分析。若水样含有余氯时，向采样瓶中加入0.3g～0.5g抗坏血酸（4.4）或硫代硫酸钠（4.5）。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1顶空/固相微萃取参考条件平衡温度：30℃;平衡时间：10min；萃取时间：30min；搅拌速度：500r/min。7.1.2色谱分析参考条件升温程序：45℃（保持3min8℃/min升温至90℃（保持4min再以6℃/min升温至200℃3DB14/T1948—2019（保持5min最后以20℃/min升温至240℃（保持18min进样口解析温度：260℃;解析时间：5min；进样方式：不分流进样；检测器温度：280℃;载气：高纯氮气；载气流速：1.0mL/min；尾吹：30mL/min。图1固相微萃取装置示意图7.2校准曲线分别称取2.5gNaCl（4.3）于顶空瓶中，缓慢加入10.0mL实验用水（4.1再分别加入一定体积标准溶液，配制成校准曲线系列（详见表1按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析。以峰高或峰面积为纵坐标，目标化合物的浓度为横坐标，绘制校准曲线。标准色谱图见图2。表1卤代烃校准曲线范围1234567894DB14/T1948—2019887726335949____J苯；15）三溴甲烷；16）1,1,2,2-四氯乙烷；17）1,2,3-三氯丙烷；18）1,4二氯苯；19）1,2-二氯苯；20）1,3,5-三21）1,2,4-三氯苯；22）六氯-1,3-丁二烯；23）1,2,3-三氯苯；24）1,2,4,5-四氯苯；25）1,2,图2标准色谱图7.3样品测定向顶空瓶中加入2.5gNaCl（4.3取10.0mL恢复至室温的水样缓慢加入顶空瓶中，立即加盖密封。置于固相微萃取装置中，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。当样品浓度超出校准曲线范围时，应将样品稀释至校准曲线范围内再测定。7.4空白试验以10.0mL实验用水（4.1）代替实际水样，按照样品的测定（7.3）相同条件和步骤进行空白测定。8结果计算与表示8.1定性结果5DB14/T1948—2019根据样品的保留时间和标准物质各组分的保留时间相比来定性。样品分析前，应建立保留时间窗口t+3S。t为初次校准时，各浓度级别标准物质保留时间的平均值；S为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗口内。8.2定量结果8.2.1结果计算样品中待测组分的质量浓度按式（1）进行计算：ρ=×10...........................................................................(1)式中：ρ—样品中待测目标化合物i的质量浓度，ng/L或μg/L；i—从校准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，ng/L或μg/L；10—定容体积，mL；V—样品的取样体积，mL。8.2.2结果表示测定结果小数位数和方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字，以μg/L表示。9精密度和准确度9.1精密度6家实验室对低、中、高三种不同浓度样品分别进行了6次平行测定。实验室内相对标准偏差分别为1.3%～16%、0.6%～15%和0.7%～13%；实验室间相对标准偏差分别为3.0%～13%、3.2%～13%和2.1%～13%；重复性限分别为0.053ng/L～2.00μg/L、0.163ng/L～2.90μg/L和0.505ng/L～8.40μg/L；再现性限分别为0.068ng/L～3.50μg/L、0.210ng/L～4.80μg/L和0.675ng/L～24.6μg/L。9.2准确度6家实验室对两种不同浓度样品进行加标测定，平均加标回收率范围分别为79.7%～108%和76.7%～99.4%。精密度和准确度结果详见附录B。10质量保证和质量控制10.1校准系列至少需5个浓度水平，校准曲线相关系数≥0.990，若不能满足要求，查明原因，重新绘制校准曲线。连续分析时，每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对误6DB14/T1948—2019差应≤±20%。10.2每批样品(≤20个）至少分析一个全程序空白和一个实验室空白，测定结果中目标化合物应低于方法检出限。不应将空白样品中检出的目标化合物浓度在样品中扣除。10.3每批样品(≤20个）至少分析10%的平行样品，平行样测定结果相对偏差应≤30%。10.4每批样品(≤20个）至少分析10%的基体加标样品，基体加标回收率应控制在60%～130%之间。11废物处置实验过程中产生的所有废液和废物（包括检测后的残液）应置于密闭容器中集中收集和保管，做好标记粘贴标签，委托有资质的单位处理。12注意事项12.1高浓度样品会使仪器产生记忆效应。在绘制校准曲线及分析高浓度样品后，至少分析一个实验室空白样品，以防止高浓度样品与低浓度样品交叉污染。12.2顶空瓶和采样瓶可重复使用。洗涤方法为用洗涤剂洗净，依次用自来水和蒸馏水多次淋洗，最后在105℃烘干，冷却后，置于无有机试剂的区域存放备用。7DB14/T1948—2019（规范性附录）方法检出限和测定下限表A.1按出峰顺序给出了目标化合物中英文名称，以及方法的检出限和测定下限。表A.1方法检出限和测定下限123trans-1,2-dichloroethe456789Hexachloro-1,3-butadi8DB14/T1948—2019（资料性附