沈阳化工大学无机材料科学基础-4-1-熔体的结构与性质

第四章非晶态结构与性质物质的三种聚集状态：固、液、气固体晶体非晶体玻璃高聚体：如橡胶、沥青、树脂…熔融状态熔体本章内容：

熔体的结构

熔体的性质

玻璃的形成

玻璃的结构

典型玻璃结构类型图SiO2的气体、熔体、玻璃体和晶体的X射线衍射图一、熔体结构特点§4.1熔体的结构——聚合物理论气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ

熔体内部存在着近程有序区域关于熔体的结构理论有：

液体的“近程有序”结构理论

“核前群”理论

聚合物理论

——硅酸盐熔体结构1.熔体化学键分析Si－O键：SiOσ键

键

键

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点（一）聚合物的形成二、聚合物理论R－O键的作用：使桥氧断裂，O/Si比升高

[SiO4]之间连接方式：从石英的架状——层状——链状——岛状熔体形成过程（1）石英的分化以Na2O—SiO2熔体为例SiONaOO122分化过程示意图：（2）升温和无序化在熔融过程中随时间延长，温度上升，不同聚合程度的聚合物发生变形，熔体结构更加无序化。（3）缩聚反应各种低聚物相互作用形成高聚物-----（4）熔体中的可逆平衡分化缩聚平衡结果

熔体中不同聚合程度的负离子团同时并存，有：[SiO4]4－（单体）、（Si2O7）6－（二聚体）、（Si3O10）8－（三聚体）……（SinO3n＋1）（2n＋1）－（n聚体）n＝1，2，3…∞，以及三维晶格碎片（SiO2）n。多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。（二）影响聚合物聚合程度的因素（1）当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。（2）当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4图某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3图[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R

的关系总结：硅酸盐熔体聚合物的形成过程可分为三个阶段：

初期：主要是石英（或硅酸盐）的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度（高温）和一定时间（足够长）下达到缩聚

分化平衡。

最终熔体的组成是：

不同聚合程度的各种聚合体的混合物，即：低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。

白尔泰：熔体结构模型偏硅酸钠（Na2SiO3，R＝3）熔体结构特点：近程有序远程无序▲▲§4.2熔体的性质

粘度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系表面张力和表面能表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系

导电性能电导率和温度的关系、电导率和组成的关系▲▲▲▲一、粘度1.概念粘度η的定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。常用单位：Pa·S流动度：物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。表4-3几种熔体的粘度2.粘度－温度关系绝对速度理论自由体积理论过剩熵理论绝对速度理论：两边取对数：ΔE——质点移动的活化能η0——与熔体有关的常数k——玻尔兹曼常数熔体粘度与温度的关系：温度升高，粘度降低；T↓，η↑应用：1）计算熔体的粘度2）计算熔体的活化能例：熔体的粘度在727℃时是108泊，在1156℃时是104泊，在807℃时其粘度为多少？熔体粘滞流动的活化能是多少？VFT式：自由体积理论：过剩熵理论：特征温度:

应变点:η相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。退火点（Tg）:η相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。变形点:η相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。软化点:η相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55-0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。

工作点:η相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。成形温度范围:η相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。熔化温度:η相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。熔融温度范围：

50~500dPa·S工作温度范围：103～107dPa·S退火温度范围：

1012.5～1013.5dPa·S3.粘度－组成关系组分SiO2、R2O、RO、B2O3、Al2O3对熔体粘度有什么影响？（1）SiO2的影响影响硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是[SiO4]网络的连接程度增加熔体粘度（2）R2O的影响降低熔体粘度R2O的作用:1)解聚提供游离氧，使桥氧→非桥氧反极化，破坏Si－O2)微聚R＋对非桥氧的连接（a）当Ｒ2O含量较低时（O/Si比较低）加入R2O后，η降低，不同R2O对η的降低程度不同：ηLi2O<ηNa2O<ηK2O加入R2O后，不同R2O对η的降低程度：ηLi2O>ηNa2O>ηK2O解聚作用（b）当Ｒ2O含量较高时（O/Si比较高）微聚作用一方面：使硅氧负离子团解聚，粘度降低；另一方面：夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。

Ｒ2+降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+；系统粘度次序为：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。（3）RO的影响综合这两个相反效应：Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18电子构层的离子具有较低的粘度。注：CaO的作用R2＋对η降低次序为：Pb2＋>Ba2＋>Cd2＋>Zn2＋>Ca2＋

>Mg2＋离子极化对粘度的影响：在低温时，η

在高温下，含量<10～12％时，η含量>10～12％时，η在低温时，η（4）硼反常现象

硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃）中，熔体的性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。当B2O3含量少时，B[BO4]，B2O3，η

当B2O3含量多时，部分[BO4][BO3]，B2O3，η

151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中

560℃时的粘度变化判断：为[BO4]，B2O3，η[BO4]最多，η达极大值多余的B3＋为[BO3]，B2O3，η（5）铝反常现象[AlO6][AlO4][AlO4]，Al2O3，η[AlO4]最多，η达极大值过量的Al3＋在网络间隙，形成[AlO6]，

Al2O3

，η判断：二、表面张力与表面能1.概念表面张力：将表面增大一个单位长度所需的力，N/m表面能：将表面增大一个单位面积所作的功，J/m2熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？2.表面张力与温度的关系T升高，γ降低3.表面张力与组成的关系提高表面张力的组分：Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2

降低表面张力的组分：K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O51）R2O的影响2）没有表面活性成分的影响

使γ3）表面活性低的成分的影响使γ4）表面活性强的成分的影响使γ随R＋离子半径r，增大γ的效应依次SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2OK2O、B2O3、PbO、P2O5

Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3

4.表面张力与化学键型的关系γ：金属键>共价键>离子键>分子键5.表面张力与离子晶体结构类型的关系结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，其熔体的γ单位晶胞边长越小，γ三、导电性能1.电导率与温度的关系在一定温度范围内：2.电导率与组成的关系（1）R2O的影响电导率与Na＋的浓度成正比E：电导活化能在钠钙硅酸盐玻璃中：活化能E（KJ/mol）电阻率ρ（350℃）熔融石英14210125