物理化学-第三章-热力学第一定律

第二章热力学第二定律

热二律的提出背景热一律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：

几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？

方向问题：C(石墨)→C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。

热二律的提出背景

事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？

应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。

限度问题：在高炉炼铁

3CO+Fe2O3==3Fe+3CO2(高温)事实表明：一定条件下，变化是有限度的。

提出的问题：

确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？

热二律的提出背景

方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。热二律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。学习要求及重点：深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。第二章热力学第二定律第三章热力学第二定律

§3-1自发过程的共同特征及热二律的表述

§3-2卡诺循环及热机效率

§3-3热力学第二定律及熵增加原理

§3-4熵变的计算

§3-5Helmholtz函数及Gibbs函数

§3-6热力学重要关系式

§3-7克拉贝龙(Clapeyron)方程

§3-1自发过程的共同特征及热二律的表述

一、自发过程在一定条件下能够自己发生的过程（不需环境做功——非体积功）例如：水的流动、热的传导、气体的扩散、溶质的扩散、原电池放电过程。明显的自发变化：中和反应、置换反应铁在潮湿空气中自动生锈经引发明显自发：2H2(g)

+O2(g)

→H2O(g)H2(g)

+Cl2(g)

→2HCl(g)难以觉察的自发：C(金刚石)→C(石墨)非自发：C(石墨)→C(金刚石)N2+O2→2NOC+H2→汽油

自然界的一切过程都是自发过程二、过程的可逆与不可逆性举例：箱中有隔板隔开，一边是空气，另一边抽成真空，抽开隔板后空气自动向真空膨胀，充满整个容器，最后压力达到均匀一致。这个过程是不可逆的，也即与上述方向相反的过程是不会自动进行的。需压缩机做电功.系统复原时环境留下了功变热的痕迹.自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散压力差p高→p低Δp=0膨胀功压缩机热传导温度差T高→T低ΔT=0热机制冷机电迁移电势差E高→E低ΔE=0电功充电机化学反应吉布斯函数差G高→G低ΔG=0电池电解池自发过程的共同特征：⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；二、过程的可逆与不可逆性

结论：一切自发过程皆具有不可逆性。——找寻方向判据的依据。高温热源(T1)低温热源(T2)热机(气缸)Q1>0Q2<0-W热机：热循环转化为功的机器。热100%功有限度三、热功转换四、热二律的经典叙述克劳修斯(R.Clausius)说法，热传导的不可逆性：热不能自动从低温热原传向高温热源而不需环境做功。开尔文(Kelvin)说法，功热转换的不可逆性：不可能从单一热源吸热100%对外做功而不留下任何变化。奥斯瓦德(Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造；

任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体。不可简单逆转和完全复原。

热力学第二定律中可以找到类似的热力学函数，只要计算函数的变化值，就能判断过程的方向。通过一种理想的热机循环卡诺循环，来导出一个重要的新的状态函数

“熵”，符号“S”。§3-2卡若循环与热机效率——热转化为功的限度卡诺热机：理想气体为工质，经:恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩pV●●●●Q1Q2A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)热机效率：应用第一章所学求W高温热源(T1)低温热源(T2)热机(气缸)Q1>0Q2<0-W所作功如AB曲线下的面积所示。1过程1：恒温可逆膨胀（ＡＢ）：从高温热源吸热对外做功

§3-2卡若循环与热机效率——热转化为功的限度

所作功如BC曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀（ＢＣ）：耗热力学能对外作功环境对系统所作的功如DC曲线下的面积所示恒温可逆压缩（ＣＤ）：系统得功向低温热源放热环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。绝热可逆压缩（D

A）：对内作功增加热力学能整个循环：是系统所吸的热，为正值，是系统放出的热，为负值。由两绝热可逆过程得：pV●●●●Q1Q2A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)热机效率及卡诺定理结论：理想气体为工质的卡若热机的效率η，只与两个热源温度(T1,T2)有关，温差愈大，η愈高。卡若循环热温商之和为0不可逆可逆任意热机：卡若定理卡若推论可逆热机的效率与工质和过程无关。所有可逆热机的效率与卡若热机的效率相等：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作介质及其变化的类型无关。不可逆可逆（a）不可逆循环可逆循环§3-3热力学第二定律及熵增加原理一、熵及热二律的数学表达式

1、熵的提出

式(a)推广到多个热源的无限小的循环过程。如P105图3.3.1，有从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意不可逆循环的热温加和小于零.不可逆(ir)循环可逆(r)循环一、熵及热二律的数学表达式

对于可逆循环，如图1→2→112r,ar,b

可逆过程热温商的积分值只与始终态有关，而与途径无关——状态函数的变化量。S称为熵(entropy)；熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量；单位为J·K-1。熵变（ΔS）由可逆途径热温商的积分值来计算。宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。一、熵及热二律的数学表达式2、热力学第二定律的数学表达式对一不可逆循环，如图1→2→112irr得：不可逆可逆——热力学第二定律的数学表达式一、熵及热二律的数学表达式（克劳修斯不等式）二、熵增原理及平衡的熵判据

绝热过程，δQ=0，则有不可逆可逆

孤立系统，δQ=0，则有自发平衡熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态，熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加(孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。方向：孤立系统的熵增加限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。不可逆可逆

热源足够大且体积固定，过程中基本保持T均匀不变，即热源的变化总是可逆的。二、熵增原理及平衡的熵判据

环境的熵变§3-4熵变的计算

计算原则：

计算方法：利用状态函数变化量特征，在确定的始末态间，设计适合的可逆过程。一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算二、定T定p下相变化过程三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算1、气、液、固体的定p或定V的变T过程定压及定容下，T升高，则S增大

定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT

定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT液、固体定温下p、V变化过程：熵变可忽略不计；结论：定T下，V增加，则S增大；p减小，则S增大；一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算2、定温下p、V变化过程：本课程仅讨论理想气体的变化过程：例3-1：10.00mol理想气体，由25℃，1.000MPa膨胀到25℃，0.100MPa。假定过程是：⑴可逆膨胀；⑵对抗恒外压0.100MPa膨胀；⑶自由膨胀。计算体系(sy)熵变及环境(su)熵变。一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算2、气体定温下p、V变化过程：解：∵三过程的始终态相同，∴系统熵变相等。一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算例3-1：10.00mol理想气体，由25℃，1.000MPa膨胀到25℃，0.100MPa。思考题1：计算结果表明？⑴可逆膨胀；⑵对抗恒外压0.100MPa膨胀；⑶自由膨胀。3、T、p、V同时变化过程或：定V→定p如设计为：定T→定p或：定T→定Vp1,T1,V1p2,T2,V2p2,T1,V’Tpp2,T’,V1Vpp’,T1,V2TV（2）理想气体（1）凝聚态T、p、V同时变化过程近似看成定压变温过程△ST△Sp△S理想气体p,T,V变化可逆pTV变化的△S计算公式同样适用于不可逆过程例3-2：5mol氮气，由25℃，1.01MPa对抗恒外压0.101MPa绝热膨胀到0.101MPa。Cp,m(N2)=(7/2)R。计算ΔS。解：绝热膨胀ΔU=W，体系温度降低，

首先需确定终态T23、理想气体T、p、V同时变化过程一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算例3-2：ΔU=W5mol氮气25℃，1.01MPa5mol氮气221K,0.101MPa

∵yA

，yB

<1，∴ΔmixS>0nA,p,T,VA

nB,p,T,VBnA+nB,p,T,VA+VB定温定压

nA,VnA+nB,V定温定容

nB,V＋结论：定T定p理气混合过程系统熵增加4、理想气体的混合过程

混合前后A，B的状态未变4、理想气体的混合过程

例3-3

始态为0℃,100kPa的2mol单原子B与150℃,100kPa的5mol双原子理想气体C,在恒压100kPa下绝热混合达到平衡,求过程的W,△U,及△S。解：绝热：Q=△H=0定压变温混合4、理想气体的混合过程

nB,100kpa,0℃nB+nC,100kpa,389.82K恒压nC,100kpa,150℃

注意:B,C的温度,体积,压力都发生变化二、定T定p下相变化过程B(α,T,p)B(β,T,p)irB(α,Teq,peq)⑴⑵B(β,Teq,peq)⑶r2.不可逆相变：根据状态函数变化量的特征设计可逆途径：1.可逆相变：△S=△αβH/Teq二、定T定p下相变化过程例3-4：已知水的沸点是100℃，汽化焓ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，Cp,m(l)=75.20J·K·mol-1，Cp,m(g)=33.50J·K·mol-1（且视Cp,m和ΔvapHm与T无关）计算在60℃、101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的ΔU、ΔH和ΔS和ΔSamb

。H2O(g,60℃,101kPa)H2O(l,60℃,101kPa)H2O(g,100℃,101kPa)⑴⑵H2O(l,100℃,101kPa)⑶60℃100℃解：例3-4：二、定T定p下相变化过程H2O(g,60℃,101kPa)H2O(l,60℃,101kPa)H2O(g,100℃,101kPa)⑴⑵H2O(l,100℃,101kPa)⑶60℃100℃今在一带活塞的汽缸中有1mol的N2（g），底部有一小玻璃瓶，瓶中有4molH2O（l）.汽缸置于100℃的恒温槽中维持恒温，外压恒定在150kPa。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，△U，△H，△S及△Siso.

例3-5已知H2O在100℃的饱和蒸气压为101.325kPa,在此条件下的=40.668kJ.mol-1.1molN2150kpa100℃4molH2O1molN2150kpa100℃ng

H2Onl

H2O解：先确定n(H2O,g)水部分蒸发1molN2150kpa100℃4molH2O1molN2150kpa100℃ng

H2Onl

H2O三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算1.熵的物理意义恒压变温：恒容变温：T升高

S增大恒温变压：V增大S增大相变：：（可逆相变）S增大系统混乱度增大，熵值增大S：系统微观混乱度的宏观表现三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算2、热三律的经典表述普朗克(Planck)说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。能斯特(Nernst)说法：随着热力学温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。3、热三律的数学表达式

4、摩尔规定熵和标准摩尔规定熵由热三律：S(0K)=0，对于单位物质量的物质B，有物质B在温度T时的摩尔规定熵标准态下(pθ=100kPa)的摩尔规定熵又称为标准摩尔规定熵，表示为：S

θm(B,β,T)

三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算

在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔规定熵，即：S

θm(B,β,298K)

其中0K→15K时，德拜(Debye)公式求算：CV,m=aT

3

a为物理常数，低温下晶体的Cp,m与CV,m几乎相等。三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算纯物质的标准摩尔规定熵可通过以下步骤求得:T(K)5、化学反应熵变的计算温度T下反应的标准摩尔熵[变]：三、热力学第三定律及化学反应熵变的计算aAbB＋yYzZ＋aAbB＋yYzZ＋四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算aAbB＋yYzZ＋aAbB＋yYzZ＋T升高，ΔrSm增加；T升高，ΔrSm降低；T改变，ΔrSm不变。>0：<0：=0：§3-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据对于恒温恒容，W’=0过程：irrirrirrirr由热二律：一、亥姆霍茨函数及其判据二、吉布斯函数及其判据三、引入A、G的意义四、定温过程ΔA、ΔG的计算亥姆霍茨函数irr一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据自发平衡irrirrirr△AT,V=Wr’△AT=Wr=WV+W’恒温过程系统对外做可逆功的能力的大小恒温恒容过程系统对外做可逆非体积功的能力的大小二、吉布斯(Gibbs)函数及其判据对于定温定压过程，由irrirr自发平衡封闭系统，定温定压，W’=0对于定温恒压，W’=0过程：为恒温恒压过程系统对外做可逆非体积功的能力。irr三、引入A、G的意义1、A、G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为J或kJ。其绝对值难以求得(如同焓)，但重要的是变化量ΔA、ΔG。2、对两类过程方向(可能性)的判断：⑴定温定容不作非体积功；⑵定温定压不作非体积功；3、对特定条件下平衡位置的判定——

如化学平衡、相平衡。四、定温过程ΔA、ΔG的计算1.定温下单纯p、V变化过程当W’=0(1)(2)2、定温定压相变化（W’＝0）⑵非平衡T、p下的相变化(不可逆相变)四、定温过程ΔA、ΔG的计算B(β,T,p)irB(α,Teq,peq)⑴⑵B(β,Teq,peq)⑶rB(α,T,p)⑴平衡Teq、peq下的相变化（可逆相变）例3-6：计算在－5℃、100kPa下，5mol水凝固为冰的ΔG和ΔA。已知：ΔfusHm(0℃)=-6009J·mol-1，0～－5℃间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。四、定温过程ΔA、ΔG的计算四、定温过程ΔA、ΔG的计算5H2O(l,0℃,100kPa)⑴⑵5H2O(s,0℃,100kPa)⑶0℃268.2K下得：ΔG＝ΔH－T

ΔS＝－541J5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)-5℃解ΔfusHm(0℃)=-6009J·mol-1，在0～－5℃间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。ΔH＝ΔH1＋ΔH２

＋ΔH３ΔS＝ΔS1＋ΔS２

＋ΔS３例3-7：计算在－5℃、100kPa下，5mol水凝固为冰的ΔG和ΔA。（-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3

；⑴H2O(l,-5℃,421Pa)⑵⑶H2O(g,-5℃,421Pa)H2O(g,-5℃,401Pa)H2O(s,-5℃,401Pa)⑸⑷5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)四、定温过程ΔA、ΔG的计算四、定温过程ΔA、ΔG的计算2、定温定压化学变化（W’＝0）或：能量组合§3-6热力学函数的重要关系式HUpVApVTSGTS一、定义式

一、定义式二、热力学基本方程三、对应系数方程H=U+pV=G+TS=A+TS+pV二、热力学基本方程（4个）封闭系统发生W’＝0的微小可逆过程：U=H-pV代入H=G+TS代入U=A+TS代入

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于不作非体积功的封闭体系。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表Wr

， 才代表Qr

。三、对应系数方程及吉－亥方程(1)(2)(3)(4)1.对应系数方程

表示和与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程.它们有多种表示形式三、对应系数方程及吉－亥方程2.吉布斯——亥姆霍茨方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式

的导出移项积分得