物理化学1-热力学第一定律

第一章热力学第一定律

Chapter1TheFirstLawofThermodynamics热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的特点：研究对象：N>1020宏观方法，无涉及过程机理无涉及时间因素本章目的：能量转换规律物化学习方法（一）热力学概论§1.1热力学的研究对象第一章热力学第一定律§1.2几个基本概念

(Importantconcepts)1.系统和环境(Systemandsurroundings)定义：系统——研究对象(也称体系)环境——与系统有相互作用的外界第一章热力学第一定律系统的分类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类.敞开系统(开放系统)封闭系统孤立系统系统2.状态和状态性质（状态函数）状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现。状态性质：用于描述系统状态的宏观性质，或称状态函数。状态性质分类：容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，

第一章热力学第一定律——几个基本概念状态性质的特点：（1）相互关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态第一章热力学第一定律——几个基本概念3、过程与途径(Processandpath)系统状态所发生的一切变化均称为“过程”。而这一过程可以经由不同的“途径”实现。第一章热力学第一定律——几个基本概念按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：pVT变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：第一章热力学第一定律——几个基本概念按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1＝T2＝T环＝const.等压过程：p1＝p2＝p外＝const.等容过程：V＝const.绝热过程：系统与环境无热交换循环过程：系统的任何一个状态函数

的变化△Y=0第一章热力学第一定律——几个基本概念4、热力学平衡状态

当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态。热平衡力学平衡（机械平衡）相平衡化学平衡平衡状态包括第一章热力学第一定律——几个基本概念表述一：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。表述二：不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机，无数事实证明，第一类永动机是不可能存在的。（二）热力学第一定律§1.3能量守恒——热力学第一定律第一定律：能量守恒，叙述方法很多。经验定律，不需证明。第一章热力学第一定律1.热力学能（内能,Internalenergy

）系统的能量动能势能内能：也称热力学能，U机械能(1)U是状态函数：容量性质，U＝U(T,V)(2)绝对值不可测2、功和热(WorkandHeat)定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。

符号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0

系统做功，W<0；环境做功，W>0

第一章热力学第一定律热力学物理量状态函数过程量A(状态函数)B(状态函数)Ⅰ(过程量)Ⅱ(过程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠QⅡ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的状态函数变化相同：

YⅠ＝

YⅡ(2)一般Q≠-Q逆，W≠-W逆；但

Y

＝-

Y逆

Q和W是过程量：第一章热力学第一定律3.

热力学第一定律的数学表达式当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律，应当有下列公式：如果系统状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：(1)适用于非敞开系统(2)12ⅠⅡ教材p12,习题1:水绝热△U、Q、W为正、负还是O？（1）以电炉丝为系统；（2）以电炉丝和水为系统；（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。解：（1）封闭系统（电阻丝与其它有能量交换但无物质交换），电阻丝的状态未变，△U=0，电源对电阻丝做功，W>0,Q<0.（2）绝热系统：Q=0，W>0,△U>0.（3）孤立系统，全部为0。课后作业：习题4，习题6。1.4体积功(Volumework)功的分类体积功非体积功W’电功表面功光轴功，等功第一章热力学第一定律1、体积功的计算系统，Vp外dV若体积膨胀或压缩dV(即V→V+dV)，则

使用该公式注意：（1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算，不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功；（2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同；（3）公式中的负号。（a）气体向真空膨胀因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有对环境做功，即

W=0具体过程的体积功：第一章热力学第一定律——体积功（b）气体在恒定外压的情况下膨胀第一章热力学第一定律——体积功（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小的数值。总结：等压外过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆膨胀：理想活塞p外＝p-dp力学平衡第一章热力学第一定律——体积功例：1molH2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀W＝？(1)若p外＝0(自由膨胀)：W＝0(2)若p外＝1000Pa(一次膨胀)：W＝-1000×(3-1)J＝-2000J(3)可逆膨胀：可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同(热也不同)。第一章热力学第一定律——体积功2、可逆过程(Reversibleprocess)定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。上例：(2)一次膨胀W＝-2000J反向(一次压缩)W逆＝3000×(1-3)＝6000J∴在环境中留下影响。(3)可逆膨胀W＝-3296J反向(可逆压缩)W逆＝3296J∴在环境中没有留下影响。第一章热力学第一定律——体积功特点：(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。∴可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。(2)可逆意味着平衡：T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。(3)等温可逆过程功值最大：第一章热力学第一定律——体积功几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A＋BC可逆过程的重要性：a.理论意义

b.设计过程，

计算系统物理量变化第一章热力学第一定律——体积功3、可逆相变的体积功l-g,s-g过程：第一章热力学第一定律——体积功教材p18，习题12

解：(1)外压恒定Wv=p外(V2-V1)

（2）Wv=p外(Vg-Vl)=pθVg课后作业：p17，习题9

1.5定容及定压下的热系统与环境之间交换的热不是状态性质。但是在某些特定的条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态。第一章热力学第一定律1、等容热(Heatofisometricprocess)等容过程：适用条件：等容，W’＝0的封闭系统第一章热力学第一定律——定容及定压下的热

如果系统在某一过程中，只做体积功而不做其它功，则有：2、等压热和焓等压过程：焓的定义式：H=U+pV焓不是能量仅具有能量的量纲，没有明确的物理意义焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成，容量性质第一章热力学第一定律——定容及定压下的热p1＝p2＝p外＝const（适用条件：等压，W’=0的封闭系统）第一章热力学第一定律——定容及定压下的热注意：对于系统的任何一个过程，都有ΔU和ΔH，只是对不同的过程要应用不同的公式来求解。作业：p19习题14。§1.6理想气体的内能和焓实验结果：没有发现水温的变化，也就是ΔT=0，系统与环境没有热交换，Q=0。W=0ΔU=0结论：在温度一定时气体的内能U是一定值，而与体积无关。第一章热力学第一定律在焦耳实验中，dU=0，所以：而在焦耳实验中，dT=0，dV＞0，所以：这个结论正确吗？U=U(T)第一章热力学第一定律——理想气体的内能和焓实际上，上述结论只有对理想气体才是正确的，这是因为理想气体分子间没有引力。对于非理想气体，由于气体分子间存在引力，所以对于理想气体的焓，由其定义式可得因且所以理想气体的等温可逆过程：第一章热力学第一定律——理想气体的内能和焓§1.7热容1、定容热容和定压热容热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。数学表达：定容热容：定压热容：只做体积功的简单变温过程:定压热容：定容热容：适用于等压简单变温过程适用于等容简单变温过程2、理想气体的热容理想气体的内能与焓均只是温度的函数，所以在只做体积功的简单物理变化过程都有：对于1mol理想气体微分统计热力学可以证明，在通常温度下，对理想气体：单原子分子系统双原子分子系统多原子分子系统由定义知：Cp

=f(T,p)

(1)Cp

(CV)是状态函数，容量性质

(2)p的影响很小

(3)Cp～T关系可查手册中的经验公式：Cp，m=a+

bT

+cT2+…Cp，m=a+

bT

+c’T-2+…or3、热容与温度的关系使用上述热容的经验公式应注意以下几点：

1．从手册上查到的数据通常是定压摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量；

2．查到的常数值只能在指定的温度范围内应用，若超出指定温度范围太远，就不能应用；

3．有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，但在多数情况下其计算结果差不多是相符的；在高温下不同公式之间的误差可能较大。1.绝热过程的一般特点：(1)U

＝W(2)一般情况下，绝热过程pVT

同时变化。(3)从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。(例4、5)§1.8理想气体的绝热过程(5)在p～V图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：D等T，rQ=0，r主要适用条件：理想气体绝热可逆过程用途：求末态2.过程方程若

Q=0若

W’=0若可逆过程理气过程方程的推导对于理想气体的不可逆过程恒外压变化无论过程可逆与否，理想气体绝热过程的功：课后思考题4§1.9实际气体的节流膨胀

Joule–Thomson节流实验：用一多孔塞来节制气体由高压p1侧向低压p2一侧的流动。由于多孔塞的节流作用，可保持两侧压力恒定，待达到平衡后，气体由高压向低压流动时温度的变化就可直接测量出来。整个系统是绝热的。（第一定律对于实际气体的应用）一、节流过程及其特点T1≠T2Joule–Thomsoneffect

过程特点：p1p2p2,V2p1p2p1,V1气体(p1,V1)气体(p2,V2)节流即or实际气体的节流膨胀过程是一个恒焓过程。二、µJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)定义：是状态函数意义：若µJ-T>0,T↓，正效应若µJ-T<0,T↑，负效应理想气体，无效应应用：气体液化，致冷机为非理气物质求提供了一种方法。（三）热化学1、化学反应的热效应在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，通常亦称为“反应热”。在热化学中，系统吸热为正，放热为负。（第一定律对于化学反应的应用）§1.10化学反应的热效应2、定容反应热与定压反应热定容反应热定压反应热如果反应中有气体：3、反应进度

nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。νB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应单位：molU和H都是系统的容量性质，反应热的量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时，其定容反应热和定压反应热分别以ΔUm和ΔHm表示：单位：J·mol-1ξ的值与反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质来求算无关。4、热化学方程式的写法焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂。ξ的值与反应计量方程式的写法有关，所以ΔrHm也与热化学方程的写法有关。（5）反应热的测量量热计的工作原理是：把用导热性能良好的材料制成的反应器放人充满了水的绝热容器中，使反应在反应器中进行。如果反应放热，则所产生的热将传人水中使水升温。准确测量出水温的变化。因为水的量及其它有关附件的热容均为已知，因此根据温度的变化很容易折算出反应所放出的热。§1.11盖斯定律

1840年，盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了“盖斯定律”。其内容为：“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。”也就是：反应热只与反应的始态和终态有关，而与所经历团途径无关。热在满足什么条件下，其值与途径无关。§1.12生成热与燃烧热任何一化学反应的ΔH为产物的总焓与反应物的总焓之差，即生成热和燃烧热是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应热的求算大大简化。1、标准生成热在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，称为该物质的标准生成热。（物质，相态，温度）例规定：“各种稳定单质（在任意温度）的生成焓值为零”为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

Pθ

和反应温度时（通常为298.15