《物理化学》第2章

第二章热力学第二定律自由能热力学关系热力学关系应用ΔG的计算习题课第二定律卡诺定理熵熵变的计算第三定律热力学原理PhyChemistry在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot

规则”。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。§2.1热力学第二定律人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程”

。如：方向限度热：高温

低温温度均匀电流：高电势

低电势电势相同气体：高压

低压压力相同这些变化过程的决定因素是什么？决定因素温度电势压力那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。1．理想气体自由膨胀:

Q=-W=

U=

H=0,

V>0结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,

H=0,Q=-W0，膨胀压缩一、自发过程的共同特征2．热由高温物体传向低温物体:冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?冷冻机低温热源T1高温热源T2传热Q1吸热Q1做功WQ’=Q1+WQ=W3．化学反应:电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化

?Cd阴Pb

阳AV隔膜PbCl2CdCl2Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)人类经验总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。

一切自发过程都是不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,

因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。热力学第二定律的提出

19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。二、热力学第二定律的经典表述

Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”强调说明：1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀

U=0,Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。

热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。热机：在T1,T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。①水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。②蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。③蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。④水经泵加压，重新打入锅炉。§2.2卡诺循环和卡诺定理

(热机效率)=-W/Q2热机低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做出功W卡诺循环（Carnotcycle）

1824

年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺热机：理想热机A

B：定温可逆膨胀，吸热Q2;BC：绝热可逆膨胀;C

D：定温可逆压缩，放热Q1;DA:绝热可逆压缩;

(卡诺热机)=-W总/Q2卡诺热机工作介质为理想气体，在T1,T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程——卡诺循环。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3)

D(p4,V4)T2总循环：

U=0,W(总)=-Q(总)

-W(总)=Q(总)

=Q2+Q1A

B：定温可逆膨胀，从高温热源吸热Q2：

Q2=－W1=nRT2

ln(V2

/V1)

C

D：定温可逆压缩，向低温热源放热Q1：

Q1

=－

W3=nRT1ln(V4

/V3)BC：绝热可逆膨胀,Q=0,W2=△U=CV(T1

－T2)

DA:绝热可逆压缩，Q=0,W4=△U=CV(T2

－T1)热机效率：

B

C：绝热可逆膨胀，T2

V2

-1=T1

V3

-1D

A：绝热可逆压缩，T2

V1

-1=T1

V4

-1

两式相除:V2/V1=V3/V4

卡诺定理：（1824年）1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即

<

R

2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作介质无关。证明卡诺定理1：反证法:R低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做出WI吸热Q2放热Q1’W’假定

I>

R,则W’>W使卡诺热机R逆转成冷冻机，并与热机I联合运行。吸热Q1放热Q2做功W这样即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以

I<

R

卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差。冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。熵判据(密闭系统)：熵增大原理(孤立系统)：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”§2.3熵的概念熵的定义：一、可逆过程热温商

对于卡诺循环：证明任意可逆循环：pV证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:而每个小卡诺循环的热温商之和为零相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消:当折线段趋于无穷小时:可逆循环二、熵函数的引出：用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程,即：根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。人们将这个状态函数定义为“熵”，用符号S表示。设始、终态A，B的熵分别为和

，则：对微小变化容量性质，单位：J

K-1

，三、不可逆过程的热温熵设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。注意：不是不可逆过程的。

--------克劳修斯不等式，用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”

S(密闭)>Q/T:不可逆过程;=Q/T:可逆过程；<Q/T:不可能发生的过程。由于可逆过程进行时,系统时时处于无限接近平衡的状态,因此等式也可看作系统已达到平衡态的标志。四、克劳修斯不等式—热力学第二定律的数学表达式熵增加原理将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为：

S

0热力学第二定律可以归纳为：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”或“一个孤立体系的熵永不减少”—熵增加原理

S(孤立)>0:不可逆过程;=0:可逆过程；<0:不可能发生的过程§2.4熵变

S的求算一、等温过程的熵变二、变温过程的熵变三、相变过程的熵变求算

S的依据：

1.熵是系统的状态性质，

S

只取决于始终态，而与变化途径无关；

2.无论是否是可逆过程，在数值上dS=

Qr/T；(Qr=TdS)

因此需设计可逆过程，求Qr3.熵是容量性质，具有加和性。

S=

SA+

SB一、等温过程的熵变1.理想气体等温变化2.理想气体的等温混合过程例题：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa膨胀到0.100MPa,计算

S,Q/T。假定过程为：(a)可逆膨胀；(b)自由膨胀；(c)抗恒外压0.100MPa。解：题中三个过程的始终态相同，故

S相同

S=nR

ln(p1/

p2)=191J

K-1

热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体定温过程，

U=0，Q=-W,计算W即可(a)W=-nRT

ln(p1/p2)Q/T=nR

ln(p1/p2)=191J

K-1=

S

所以为可逆过程(b)W=0,Q/T=0<

S

所以为不可逆过程

(c)Q=-W=p2(V2–V1

)=

nRT

(1–p2/p1

)

Q/T=nR

(1–p2/p1

)=74.8J

K-1<

S

所以为不可逆过程实际过程的热温商：解法1：例题：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？n=nA

+nB22.4L0.5mol

N2,11.2L

0.5molO2,11.2L解法2：二、变温过程的熵变1.物质的量一定的等容变温过程2.物质的量一定的等压变温过程先等温后等容先等温后等压

先等压后等容3.物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法（理想气体）：例题：2molHe（理想气体）从py,273K经绝热过程到4py,546K,求

S.故该过程为不可逆过程。解：直接代入理想气体的熵变公式1.可逆相变：在平衡温度，压力下的相变

H（可逆相变热）T

(相变温度)

S=例如:水(l)→水(g)100℃,py60℃,20.3kPa三、相变过程的熵变

2.不可逆相变：非平衡温度，压力下的相变（设计可逆相变）

S=

S1(变温)+

S2(可逆相变)+

S3(变温)

S=?

S1

S2(可逆相变)

S3水，60℃,py汽，60℃,py水，100℃,py汽，100℃,py例题：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:P64例题6

例题:试求标准压力下,的过冷液体苯变为固体苯的已知苯的正常凝固点为,在凝固点熔化为,液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为127和123J.mol-1.K-1。-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）解：

一、熵的物理意义：热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来说明热功交换的不可逆性。热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。§2.5熵的物理意义及规定熵的计算

例如气体的混合过程:

设一盒内有隔板隔开两种气体,将隔板抽去后,

气体迅速混合成均匀的平衡状态,混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。这种从相对的有序变为相对的无序,从比较不混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。例如：

1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子数越多，微观混乱度越大;

如：

298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/J

K-1

mol-1186.2229.5269.9540.55.化学反应中，若有气体生成（气体分子数增加），则

S>0；若气体分子数减少，则

S<0；6.孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态—熵增加原理的物理意义。二、热力学第三定律根据熵的物理意义S(g)>S(l)>S(s)。大量的实验现象表明：任何固态物质，温度越低，熵就越小。热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零”即S(0K)=0三、化学反应的

rSm例1：求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),在py,25℃下的rSmy解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smy

(298K)分别为：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1

rSmy=

i

Sm,i

y=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

标准压力时的规定熵称作标准熵Smy

(查表)

rSmy=

i

Sm,i

y注意：rSmy<0，并不说明反应不能自发进行。注意：单位一、Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式将代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等§2.6Helmholtz自由能和Gibbs自由能得

（A—Helmholtz自由能）则令或A的基本性质：是系统的状态函数，容量性质。具有能量的量纲，但不是系统的能量。绝对值不能确定，且本身无具体的物理意义，只有在特定的过程中ΔA才可求，也才具有明确的物理意义。在等温过程中，封闭系统A的减少值总是大于等于系统对外所作的功。或者说系统A的减少值等于系统对外所能作的最大功。ΔA的物理意义：在等温、可逆过程中，封闭系统所做的功等于其A的降低值。注意：A是状态函数，ΔA只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关，与过程是否可逆无关。但只有在等温、可逆过程中，封闭系统对外所做的功才等于系统A的降低值。如果系统在等温、等容且不作非体积功的条件下或等温、等容、不作非体积功，自发性（A判据）

等温、等容、不作非体积功时，系统总是自发地朝着A减小的方向进行，直至降至最低值，系统达到平衡。二、Gibbs自由能当始、终态压力与外压相等，即 等温：令（G—Gibbs自由能）G的基本性质：是系统的状态函数，容量性质。具有能量的量纲，但不是系统的能量。绝对值不能确定，且本身无具体的物理意义，只有在特定的过程中ΔG才可求，也才具有明确的物理意义。在等温、等压过程中，封闭系统G的减少值总是大于等于系统对外所作的非体积功。或者说系统G的减少值等于系统对外所能作的最大非体积功。ΔG的物理意义：在等温、等压、可逆过程中，封闭系统所做的非体积功等于其G的降低值。注意：G是状态函数，ΔG只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关，与过程是否可逆无关。但只有在等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所做的非体积功才等于系统G的降低值。如果系统在等温、等压且不作非体积功的条件下或等温、等压、不作非体积功，自发性（G判据）

等温、等压、不作非体积功时，系统总是自发地朝着G减小的方向进行，直至降至最低值，系统达到平衡。§2.7热力学关系式一、依据1.热力学第一、二定律：

dU=

Q+

W=

Qr–pdV+

Wr’

Qr=TdS

两式相加：dU=TdS–pdV+

Wr’3.状态函数的基本特性①状态性质的改变量只取决于始终态，而与变化途径无关；②一切连续的状态函数的微分都是全微分2.定义式：

H=U+pVA=U–TSG=H–TSHUpVTSApVTSG二、热力学基本公式

dU=TdS–pdV+

Wr’dH=dU+d（pV）=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp+

Wr’dA=dU–d（TS）=dU–TdS–SdT

dA=–SdT–pdV+

Wr’dG=dH–d（TS）=dH–SdT–TdS

dG=–SdT+Vdp+

Wr’当

Wr’=0

dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp适用条件：纯物质，单相密闭系统的任意过程（或双变量系统的任意过程）。三、对应函数关系式dU=TdS

pdVdH=TdS+VdpdA