第四章-多相平衡系统的热力学

1定T,p下，纯物质相（α）======相（β）有：μα(T,p)=μβ(T,p)当T+dT，p+dp后，即

μα+dμα=μβ+dμβ

则dμα=dμβ对于纯物质dμ=dGm一、Clapeyron方程

——两相平衡时温度与压强的关系2对于纯物质dμ=dGm，且

dGm=-SmdT+Vmdp则-SαmdT+Vαmdp=-SβmdT+Vβmdp移项整理得

dp/dT=(Sβm-Sαm)/(Vβm-Vαm)=△Sm/△Vmdμα=dμβ3dp/dT=△Sm/△Vm因为可逆相变△Hm=T.△Sm

则dp/dT

=△Hm/(T.△Vm)

（4-10）此式即为C1apeyron(克拉贝龙)方程。它适用于纯物质的任意两相平衡体系。4为相变时的摩尔焓的变化值，为相应的摩尔体积变化值。这就是克拉贝龙方程式(Clapeyronequation)。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡5

Clausius-Clapeyron方程

对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。6求:①杨凌地区水的沸点(气压为0.94pθ

)

②气压为0.66pθ

的高原地区水的沸点③家用高压锅内水的沸点(最高蒸气压为2.32

pθ

)①②③T1=373Kp1=pθΔHm=40.67

kJ

mol-1例题7不定积分，可得

lnp=-△Hm/RT+C

可用实验数据绘制lnp～1/T曲线，由斜率-△Hm/R求相变热△Hm

。

(实验一)8实验：水的汽化热的测定直线的斜率？9固-液平衡:根据克拉贝龙方程

10例题3溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为7.62×10-2m,宽度为2.45×10-5m。（1）若某人的体重为60kg，试问施加于冰的压强为多少？（2）在该压强下冰的熔点为多少？（已知冰的熔化热为6.01kJ.mol-1,Tf*=273.16K,冰的密度为920kg.m-3,水的密度为1000kg.m-3）。例题11解（1）p=F/S

=60×9.80/(2×

7.62×10-2×2.45×10-5)=1.57×108Pa(2)当p1=p0,T1=Tf*；p2=1.57×106Pa,T2

可根据（5.12）计算解得T2=262.2K12第四章多相平衡系统的热力学——分离与提纯的理论基础13相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。14本章内容第一节相律基本概念相律的表达式第二节单组分系统相图及应用克拉贝龙方程水的相图第三节二组分双液系统相图及其应用理想完全互溶双液系非理想完全互溶双液系第四节二组分固液系统相图及其应用热分析法溶解度法15本章要求

熟练掌握相律的基本概念；

熟练掌握纯组分体系克拉贝龙方程及克拉贝龙——克劳修斯方程，掌握相图分析；

掌握理想双液系的p-x,T-x图以及相图的分析；16第一节相律f=C–P+2

相数组分数自由度温度和压强17一、基本概念

1.相与相数（P）相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。相与相：明显界面；机械方法可分开；f=C–

P+2

18相数：体系中所含相的数目，记为P。自然界中物质有三种存在形态（s，l，g）气态：一般能无限混合——单相

液态：完全互溶——

单相不完全互溶——

多相

固态：一般不能互溶——

多相固溶体——

单相f=C–

P+2

19

2.组分和组分数

组分（Component），也称独立组分描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的物质(讨论问题方便)。组分数：体系中组分的个数，简称组分，记为C。

无化学反应体系：组分数=物种数（S）f=C–

P+2

20

有化学反应（R）体系：组分数≠物种数如H2(g)，O2(g)，H2O(g)

★常温、常压下，C=3

★

2000℃、常压下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)

C=S-R=3-1=2R表示的是独立的化学平衡数。f=C–

P+2

21需要注意的是，R表示的是独立的化学平衡数。例如：化学反应

CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)(1)

C(s)+CO2(g)===2CO(g)(2)

C(s)+H2O(g)

===CO(g)+H2(g)(3)独立化学平衡数R=2。此体系S=5,C=S-R=5-2=3f=C–

P+2

22性质：（1）组分为最少需要描述的物质数目

（2）组分数的计算：C=S-R-R’S：物种数

R：物种中的独立化学反应数

R’：同一相中各物质之间的浓度限制数★

2000℃、常压下，:=21:

浓度限制条件（R’=1），

C=3-1-1=12H2(g)+O2(g)==2H2O(g)f=C–

P+2

23独立浓度限制条件数如NaCl水溶液：

CNa[+]=CCl[-]

CH[+]=COH[-]

CH[+]+CNa[+]=CCl[-]+COH[-]

R’=2不同相之间不存在浓度限制条件。例如CaCO3分解生成CaO和CO2。f=C–

P+2

24

3.自由度（数）——Degreeoffreedom

在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为f

。独立——

在一定条件范围内，可以任意变化。

如0＜T＜100℃例如H2O(g)===H2O(l)

H2O(g)或H2O(l)H2O(g)===H2O(l)===H2O(s)f

=C–

P+2

f=2(T,p)f=1(T或p)f=0。253.1.2相律（f与P、C之间的关系）

f=C–P+n

n：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素通常：只需考虑温度、压强，即取n=2f=C-P+2

相律若T=const或p=const，

f

*=C-P+1f

*——条件自由度，

T,p=constf

*=C-P26将少量饱和的食盐水溶液引入一密闭真空容器中，当体系达到相平衡时，其P

、C、

f=？相数P=3水蒸发溶液过饱和晶体析出S：NaCl(s),H2O,

Na+,Cl-电离平衡：NaCl=Na++Cl-浓度限制：c(Na+)=c(Cl-)组分数C

=4-1-1=2自由度

f=C–P+2=2-3+2=1蔗糖27习题p93物种数S反应数R浓度限制R′相数P自由度f1-(1)1-(2)1-(3)1-(4)f=C–P+2

f=C–P+1(T固定）C=S

–R–R′4323110010002321212328

1酚与水混合形成相互饱和的两个液层,该平衡系统的独立组分数C=_____,相数P=______,自由度数f=_______.22229★平衡共存的相越多，自由度越小

fmin=0，P达到最大值；

Pmin=1，f达到最大值；★相律是热力学推论，有普适性和局限性；

——

适于所有的相平衡体系，定性30相律的局限相律只能对多相平衡体系做定性描述，不能解决各变量间的定量关系。根据相律可以确定一个体系有几个相，对相平衡的几个影响因素。不能指明具体是哪些相，以及每一相数量的多少。研究相平衡体系，除了相律，还需要热力学的有关定律的经验加以补充。31例题2碳酸钠和水可以组成下列化合物：

Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na2CO3.10H2O。

(1)p0下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种?(2)30℃时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?32第二节单组分系统相图及应用单组分体系C=1，

f=C–P+2=3-P

P=3，f=0，无变量体系，如三相点。P=l，f=2，双变量体系，如液态水P=2，f=1，单变量体系，如两相平衡。333水的

根据相律，将体系的状态与温度、压力和浓度等因素的关系表示出来的图形；（由实验获得，不违背相律）1定义：2单组分体系的相图：C

=1，两轴为p

和

T

；

水相图：实验测定在任意两相平衡时的温度压力，将所得数据在p-T图上描绘出来，即得到

相图。单组分体系的相图水的34

水的相图(由实验测得)T/Kp/PaCOABD●610.62Pa273.16K

——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图点：三相共存1个f=

3

–P

f=

1f=

0

f=

2

●两相平衡单相存在线：区：3条3个P=3P=235610.62Pa273.16KO点：●O三相点三相点与冰点是否是一回事？A点：临界点超临界流体的特点及技术超临界流体

T/KCABD≈≈647.4K22.12MPa273.15K水的冰点pθ点三相点以及临界点p/Pa水的相图(由实验测得)

——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图36萃取化工产品之中的萘从咖啡豆萃取咖啡因茶叶中脱除茶碱烟草中脱除尼古丁辣椒中提取辣椒色素T/Kp/pθ

5.2

1

二氧化碳的相图72.8

OCAB

216195

≈304超临界流体萃取的实例……37线水的相图(由实验测得)

——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图水结冰溜冰鞋冰刀为什么那么窄？OD线冻雨的形成T/Kp/Pa611Pa●OCABD

273.16K（斜率符合克拉贝龙方程）（过冷水）OC线<0>0<038水的相图(由实验测得)611Pa273.16K

——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图相区：●OB单相存在Tp

CAD常压干燥真空冷冻干燥pθ373.15K？pT常温干燥39273.16KO

T/Kp/PaCABD611Pa小结：看懂水的相图并会利用已学知识对其进行简单分析。

40第三节二组分双液系统相图及其应用

二组分C=2，f=

4

–P

单相：P=

1，

f=

3，T，p

，x(浓度)两相平衡：P=2,f=2，T-x图（沸点-组成图）

p-x

图（蒸气压-组成图）f=C–P

+2

41ABTA*TB*pB*液液气xATppA*二组分立体相图42理想完全互溶双液系完全互溶双液系：两个纯液体组分可以按照任意比例相互混合成均一液相的体系。理想完全互溶双液系：混合溶液中任一组分在全部的浓度范围内蒸汽压与组成的关系都符合Raoult定律。（理想溶液）43二、水的相图(由实验测得)

——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图面：单相存在线：两相平衡点：三相点O

临界点ATp●OCABD

3个单相区、3条两相线、1个三相点44理想完全互溶双液系p-xA图lgpxA

BA定温B:纯甲苯A:纯苯蒸气压小蒸气压大不易挥发易挥发0.385pθ

pθ

A易挥发xAyA（xg）（xl）45Tb-xB图glTbBAxA

定压B:纯甲苯A:纯苯沸点高沸点低110.6℃80.1℃普通蒸馏馏出液lpxA

BA定温T理想完全互溶双液系46分(精)馏——重复多次的部分蒸发与部分冷凝47定压TxABA物系点与相点物系点相图中表示体系总的组成状态的点。相点表示各相组成和状态的点。Tb,BT2T1T3DCEATb,AxlxAxg48杠杆原则物系点C体系的总组成xA体系物质的总量nmol气相组成xg液相组成xl定压TxABATb,BT2T3DCEATb,AxlxAxg493.3.2非理想完全互溶双液系

p与xA不呈线性关系：在相同的xA下，

p实际>p理想→正偏差，p实际<p理想→负偏差

BAlgxA→ppB*pA*g+lBAlgxA→ppB*pA*g+l一般正偏差系一般负偏差系pB*<p<

pA*，yA

>

xA50正偏差很大

(实验结果)负偏差很大p-xA图p-xA图Tb-xA图Tb-xA图TbminTbmaxpmaxpmin

H2O——C2H5OH

纯组分

100℃78.3℃最低恒沸物

78.15℃,95.97%

H2O——HNO3

纯组分

100℃83.0℃最高恒沸物

120.5℃,68%51例某酒厂酿制的白酒含乙醇35%，欲用分馏法分离提纯，最终可得到什么？H2O(100℃)-C2H5OH(78.3℃)恒沸物沸点78.13℃含H2O4.43%，C2H5OH95.97%Tb-xA图

H2O

C2H5OH100℃78.3℃95.97%78.13℃35%52市售分析纯乙醇浓度通过吸附等方法除去所含水分53相图的绘制（双液系）分析获得的气相液相组成在沸点-组成相图上描点获得不同组分的双液系沸点连线获得相图54相图的绘制（双液系）551.相律适用于————A.封闭体系B.敞开体系C.非平衡敞开体系D.已达平衡的多相敞开体系。2.克-克方程可适用于——————A.I2(s)==I2(g)B.C(石墨)==C(金刚石)C.I2(g,T1)==I2(g,T2)D.I2(s)==I2(l)一、选择题D.A.563.在一定外压下，多组分体系的沸点将——————A.有恒定值B.随组分而变化C.随浓度而变化D.随组分和浓度而变化4.物质A与B可形成低共沸混合物E，已知纯A的沸点小于纯B的沸点，若将任意比例的A+B混合物在一个精馏塔中精馏，在塔顶的馏出物是————A.纯AB.纯BC.低共沸混合物D.都有可能。DC575.相图与相律的关系是————A.相图由相律推导得出

B.相图由实验结果绘制得出，不能违背相律

C.相图决定相律

D.相图由实验结果绘制得出，与相律无关。6.下述说法中错误的是————A.通过相图可确定一定条件下体系由几相构成

B.相图可表示出平衡时每一相的组成如何

C.相图可表示达到相平衡所需时间的长短

D.通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对含量。B.C587.在相图上，当物系点处于——点时，只存在一个相。

A.恒沸点B.熔点C.临界点D.最低共熔点8.标准压强下，I2在水和CCl4中的分配达到平衡，（无固体I2，该系统的自由度数、组分数及相数符合

A.C=3,P=3,f=1B.C=2,P=3,f=1C.C=3,P=2,f=2CC599.若A(l)与B(l)可形成理想液态混合物，温度T时，纯A和纯B的饱和蒸气压pB*>pA*，则当混合物的组成为0<xB<1时，则在蒸气压-组成图上可看出蒸气总压p与pA*、pB*的相对大小为

A.p>pB*B.p<pA*

C.pA*<p<pB*10.若A(l)与B(l)可形成理想液态混合物，温度T时，纯A和纯B的饱和蒸气压pA*>pB*，则在蒸气压-组成图气液两相平衡区，呈平衡的气、液两相组成必有

A.yB>xBB.yB<xBC.yB=xB

CB60例下列数据为乙醇及乙酸乙酯在标准压力下进行蒸馏时所得t/℃77.157571.871.672.876.478.3x(乙醇)0.0000.1000.3600.4620.7100.9421.000y(乙醇)0.0000.1640.3980.4620.6000.8801.000(1)做出T-x图(2)溶液之x(乙醇)=0.75时，最初馏出物的成分是什么？(3)用蒸馏塔能否将上述溶液分成纯乙醇及乙酸乙酯？解(1)图如下61乙酸乙酯乙醇乙醇-乙酸乙酯沸点组成图70727476788000.20.40.60.81xT/℃62三部分互溶双液系当A,B的极性相差较大时,相互溶解度较小,在一定浓度范围,可能出现A,B不完全互溶的现象.不完全互溶的双液系表观上为两液层.部分互溶的双液系可分为三种类型:(1) 温度较低时出现分层现象,温度较高时可以 无限互溶;(2) 温度较高时出现分层现象,温度较低时可以 无限互溶;(3) 温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体 系只是在某一温度段出现部分互溶的现象.63有最高会溶温度的部分互溶双液系相图40208060H2OC6H55NH2CD水与苯胺:部分互溶双液系帽形区:两相区,有相点P.P:分为M和N两相.M:水层,苯胺水溶液;N:苯胺层,水的苯胺溶液,M,N称为共轭液层

(conjugatelayers).各液相的量可由杠杆原理求出.温度升高至453K,两者无限互溶,

此温度称为会溶温度

(consolutetemperature).MNP453KE64有最低会溶温度的双液系相图水三乙醇胺291.2K单相两相水与三乙醇胺在常压下的相图具有最低会溶温度,在291.2K之下,水与三乙醇胺将无限互溶,在此温度之上时,体系将出现互不相溶的两相区.65同时具有最高和最低汇溶点的双液系水尼古丁413K373K453K混溶间隙,两相区p0右图是水-尼古丁的T-x图.在温度高于481.2K时,水与尼古丁无限互溶;温度低于334K时,水与尼古丁也无限互溶,当体系的温度在此温度范围之间时,水与尼古丁部分互溶,在相图上出现两相区.双液系的两相区也称为混溶间隙.甘油和间-甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型.

66第四节二组分固液系统相图及其应用二组分固液系统又称为二组分凝聚系统。低温时为固态，高温时为液态（熔融态）。一般有水盐系统、合金系统以及两种有机物或者熔融盐形成的系统。通常压力的对液体和固体的相态变化影响很小，因此讨论二组分凝聚系统相平衡时，固定压力。f’=C-P+1=3-P67系统分类根据互溶程度固相完全不互溶的简单低共熔系统固相生成化合物系统固相完全互溶系统固相部分互溶系统681.二组分固-液体系（热分析法绘制相图）时间T/K12345AHEDFGC1纯Bi2含Bi80%3含Bi60%4含Bi20%5纯CdAHCDEGFCdBiCd%IIIIIIIV简单低共熔系统体系69EB：(NH4)2SO4固体的饱和溶解度曲线EA水的冰点下降曲线E：三相共存（最低共熔点）（冷却法提纯30%的硫酸铵）2.二组分固-液体系（溶解度法绘制相图）(NH4)2SO4H2O-2040200-19.05T/℃冰+ll+(NH4)2SO4冰+(NH4)2SO4ABE(38.4)20406080(NH4)2SO4-H2O相图l701.在一个给定的体系中，物种数可以因分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。2.自由度就是可以独立变化的变量。3.单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。4.对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。5.相图中的点都是代表体系总的组成状态的点。二、判断题√×√√×717.依据相律，恒沸混合物的沸点不随外压而改变。8.相是指系统处于平衡时，系统中物理性质和化学性质都均匀的部分。9.依据相律，纯液体在一定温度下，饱和蒸气压应该是定值。×√√72

3单组分相图上每一条线表示

时系统温度和压力之间的关系,这种关系遵守

方程,若含气相时遵守_____________________方程.两相平衡克拉贝龙克劳修斯-克拉贝龙

4如果完全互溶的二组分液体混合物对拉乌尔定律有较大的正偏差,在T-x相图中就有一个

,此点组成的混合物称为

,具有_____________相等和

恒定的特征。最低恒沸点恒沸混合物气液两相组成沸腾温度73

5FeCl3和H2O形成四种水合物:FeCl3

6H2O;

2FeCl3

3H2O;2FeCl3

5H2O;FeCl3

2H2O,该系统的独立组分数为____,在恒压下最多能有______相共存.

6把NaHCO3放在一抽空的容器中,加热分解并达到平衡:2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g),该系统的独立组分数C=______________________;相数

P=_____;自由度数f=_____________.23F=C－P+1S－R－R

=4－1－1=23

C－P+2=174

8已知丙酮在两个温度下的饱和蒸气压,能否求得其正常沸点?_______________________________________________.可以,用两次克-克方程即可求得其正常沸点和蒸发焓

7具有最高恒沸点的A-B二组分系统,精馏至最后其馏出物是__________________________________;残留液是______________.纯A或纯B或恒沸混合物恒沸混合物75

9在一块透明矿石中有一气泡,泡中可见少量水.假设泡中无其他物质,能否不破坏矿石而估算岩石在形成时的最低压力?_________________________________________________________________________________________________________________________.可以.将透明矿石加热,观察泡中的变化.当泡中的水全部变为蒸气时,记录下温度.然后用克-克方程即可估算出岩石形成时的最低压力76

10在101.3kPa和30