工学FH2-2常见晶体结构

材料科学基础任课教师：付华FundamentalsofMaterialsScience11/15/20241h第二章材料的结构第一节晶体学基础

第二节常见的晶体结构

第三节固溶体的晶体结构

第四节金属间化合物的晶体结构

第五节硅酸盐结构

第六节非晶态固体结构

第七节高分子材料结构

11/15/20242h第二章材料的结构第二节常见晶体结构二、典型金属晶体结构

三、常见无机化合物晶体结构

1、原子半径与离子半径2、球体紧密堆积原理4、原子（离子）的配位数3.间隙一、晶体化学基本原理11/15/20243h根据波动力学的观点，电子绕核运动，形成球形电磁场，球形的半径就是原子半径或离子半径。第二节常见的晶体结构一、晶体化学基本原理

1、原子半径与离子半径(1)单个原子（离子）的半径：11/15/20244h(2)

晶体结构中的原子（离子）半径原子半径的测量：利用X射线衍射确定晶体结构和一些晶面间距，根据原子排列的关系（？）计算。原子（离子）有效半径：最近邻原子间距的一半。原子半径r

随外界环境和结合键而变化。11/15/20245h2、球体紧密堆积原理原子密排面逐层堆垛，构成二种晶体结构。11/15/20246h3、间隙原子假定为刚性球，在堆垛排列时必然存在间隙。11/15/20247h4、原子（离子）的配位数与配位多面体配位数：原子（离子）与它直接相邻的原子（异号离子）个数。最大12，8；离子晶体6，4；共价键：4。11/15/20248h原子与它相邻原子中心连线构成的多面体。配位多面体:11/15/20249h结构特点:金属键，无方向性，对称性较高的密堆结构。体心立方bccBody-centeredcubic面心立方fccFace-centeredcubic密排六方hcpClose-packedhexagonal二、金属常见的晶体结构11/15/202410h晶体结构符号：1.结构符号（StructureSymbol）：A1:fccA2:bccA3:hcpB2：CsCl型C3:FeS2大写英文字母+数字结构的类型顺序号，表示不同的结构。11/15/202411h晶体结构符号2.Pearson符号：cF4晶系(小写字母)＋Bravais点阵(大写字母)＋单胞原子数晶系符号三斜aP单斜mP,mC正交oP,oC,oF,oI四方tP,tI六方hP菱方hR立方cP,cF,cI11/15/202412h(一)面心立方fcc原子位置：立方体的八个顶角和每个侧面中心。结构符号是A1，Pearson符号是cF4。11/15/202413h

fcc晶格晶胞原子数

角上：

1/8个属于该晶胞；（8个）面中心：

1/2属于该晶胞；（6个）晶胞中原子数:

n=8×1/8＋6×1/2=4个

11/15/202414h配位数CN=12配位数是指晶体结构中与任一个原子最近的原子的数目。

(面中心原子)每个原子有12个最近邻原子，配位数（CN）是12。

fcc原子配位数

11/15/202415h

fcc的

密排面和密排方向：fcc晶格:密排面{111}；密排方向<110>11/15/202416h原子半径R:---两个相互接触的原子中心距离一半。

fcc的原子半径：最密排方向是<110>。原子直径是a/2<110>的长度。11/15/202417hfcc的晶胞体积为a3，晶胞内含4个原子。

fcc致密度η（堆积系数K）致密度和配位数：表征晶胞中原子排列紧密程度。原子体积单胞体积η＝11/15/202418hfcc中原子排列密度11/15/202419h面心立方fcc的间隙八面体间隙四面体间隙11/15/202420hfcc的八面体间隙位置体心和棱中点数量12/4+1=4大小a/2－r11/15/202421hfcc的四面体间隙位置：体对角线的1/4和3/4处。数量：8大小:

11/15/202422h具有fcc结构的元素ⅠⅡⅢbⅣbⅤbⅥbⅦbⅧbⅠbⅡbⅢⅣⅤⅥⅦ0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCiArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRf11/15/202423h小结原子半径面心立方的致密度：0.74配位数：12单胞原子数：4面心立方fcc的结构特点：八面体间隙：4(0.414r)四面体间隙：8(0.225r)11/15/202424h(二)体心立方bcc原子位置：立方体的八个顶角和体心。结构符号是A2，Pearson符号是cI2点阵参数:a=b=c，α=β=γ=90º晶胞中原子数:n=8×1/8＋1=2个

11/15/202425h配位数：立方体中心原子：立方体八个顶角上的原子。配位数：CN=8次近邻原子：6；配位数记为：8+6。11/15/202426h体心立方密排面

密排面和密排方向：密排面为{110}，密排方向<111>11/15/202427h原子半径:11/15/202428h致密度:原子体积单胞体积η＝fcc的晶胞体积为a3，晶胞内含2个原子。致密度：0.6811/15/202429hbcc间隙：八面体间隙：位置：面心和棱中点。四面体间隙：位置：侧面中心线1/4和3/4处。0.155r

6个0.291r

12个11/15/202430h具有bcc结构的金属ⅠⅡⅢbⅣbⅤbⅥbⅦbⅧbⅠbⅡbⅢⅣⅤⅥⅦ0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCiArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRf11/15/202431h小结原子半径面心立方的致密度：0.68配位数：8单胞原子数：2bcc的结构特点：11/15/202432h(三)密排六方原子位置：12个顶角、上下底心和体内3处。结构符号是A3，Pearson符号是hP2。晶胞中原子数：n=12×1/6＋2×1/2＋3=6个原子半径:2R=aR=a/211/15/202433h配位数：CN=12密排六方晶格原子配位数密排面为{0001}，密排方向为<1120>11/15/202434hd=a时最密排：理想轴比：点阵参数a与c间的关系：da11/15/202435h致密度：0.74致密度：11/15/202436h大多金属的轴比在1.57（铍)-1.89（镉）之间。理想轴比：轴比：1.567（铍Be)1.623（Mg）1.856（锌Zn）1.885（镉Cd）c/a≠1.633，d≠aCN变为6+6（次近邻原子），致密度<0.74。da11/15/202437h密排六方中的间隙八面体间隙：6四面体间隙：1211/15/202438h具有hcp结构的元素ⅠⅡⅢbⅣbⅤbⅥbⅦbⅧbⅠbⅡbⅢⅣⅤⅥⅦ0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCiArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRf11/15/202439h小结原子半径面心立方的致密度：0.74配位数：12单胞原子数：6密排六方hcp的结构特点：R=a/211/15/202440h11/15/202441hStructure结构

rvs.a0

原子半径Atomspercell原子数CoordinationNumber配位数Packingfactor致密度Examplessc160.52Polonium(Po),α-Mnbcc280.68Fe,Ti,W,Mo,Nb,Ta,K,Na,V,Zr,Crfcc4120.74Fe,Cu,Au,Pt,Ag,Pb,Nihcp6120.74Ti,Mg,Zn,Be,Co,Zr,CdSummary11/15/202442h(四)

fcc和hcp密排面的堆垛方式

hcp:ABABAB…fcc:ABCABC…11/15/202443hfcc最密排面{111}:ABCABC…。11/15/202444hhcp(0001)面与fcc{111}面具有相同的最密排方式。,若每层的原子球都相切，堆垛密度和配位数一样，致密度为0.74，配位数为12。11/15/202445h0、鲍林规则（离子晶体的结构规则）

（1）负离子配位多面体规则鲍林第一规则：在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。(尽可能密堆,最小内能).三、常见无机化合物晶体结构

P4811/15/202446hr+/r-正离子配位数负离子多面体实例～0.1552直线形干冰CO2~0.2253三角形B2O3~0.4144四面体SiO2,~0.7326八面体NaCl,MgO,TiO21.0008立方体ZrO2,CaF2,CsCl>1.00012立方八面体Cu配位多面体是离子晶体的真正结构基元。离子极化使配位数和键性改变。

P4711/15/202447h(2)电价规则（鲍林第二规则）：

在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S的总和。也称电价规则。S=Z/n本质：正、负离子电价平衡，结构稳定。P4811/15/202448h

鲍林第三规则："在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。"稳定性：共顶>共棱>共面（共面时：中心正离子距离小，斥力大，不稳定）(3)负离子多面体共用顶、棱和面的规则P4811/15/202449h(4)不同类正离子配位多面体间连接规则鲍林第四规则：2种以上正负离子晶体中，高电价正离子的低配位数多面体之间，有尽量互不结合的趋势。四面体不直接连接，通过八面体相联。减小斥力，结构稳定。尖晶石型晶体结构P48[SiO4]四面体[MgO6]八面体11/15/202450h(5)节约规则(鲍林第五规则)

尖晶石型晶体结构P48同种离子的配位多面体应最大限度地趋于一致。配位多面体的种类趋向最少。[SiO4]四面体[MgO6]八面体11/15/202451h四、常见无机化合物晶体结构1、CsCl型结构CsCl结构是由两个简单立方晶格彼此沿对角线位移1/2的长度套构而成。结构符号为B2，Pearson符号为cP2,点群m3m，空间群Pm3m.阴阳离子均构成简单立方体，相互为对方立方体的体心。2套等同点。11/15/202452h！!

晶体结构＝空间点阵＋结构基元空间点阵：等同点，同环境。平移重合11/15/202453h(a)基元:单一符号（c）基元:两种不同取向的符号相同的矩形点阵，但基元不同：晶体结构＝点阵＋结构基元（b）基元:重复符号11/15/202454hCs+数目=1，

Cl-数目=1，

一个晶胞中含有1个CsCl分子（z=1）。结构基元：CsCl晶胞中原子(离子、分子）数：11/15/202455hCs+和Cl-半径之比为0.96,

Cs+和Cl-配位数都为8。CsCl配位数：CsCl型结构是离子晶体结构中最简单的一种。CsBr，CsI，TiCl，NH4Cl等。配位多面体：

[CsCl

8]或[ClCs8]六面体11/15/202456h例：CsI具有B2（CsCl）结构，若Cs和I的离子半径分别为0.172nm和0.227nm，求它的致密度。解：设点阵常数为a，体对角线的长度是一个Cs+和一个I-的离子半径之和的2倍：11/15/202457h一个晶胞含1个Cs+和一个I-

,致密度为：11/15/202458h结构符号为B1，Pearson符号为cF8,点群m3m，空间群Fm3m2、NaCl型结构11/15/202459hClˉfcc堆积；Na+填充八面体间隙。阴阳离子均构成fcc,两个fcc晶格彼此沿棱边位移1/2晶胞长度穿插而成。11/15/202460h晶胞中原子数：Na+4个，Clˉ4个；含有NaCl分子4个。（z=4）。11/15/202461hr+/r－＝0.56,CN+(Na+)＝6CN－(Clˉ)

＝6NaCl配位数：结构基元：NaCl自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构：氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）。配位多面体：[NaCl6][ClNa6]八面体11/15/202462h3、CaF2型结构萤石（fluorite）：熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂。Ca+：fcc紧密堆积，

Fˉ：全部四面体间隙中。11/15/202463h结构基元：CaF2结构符号C1，Pearson符号cF12.点群m3m，空间群Fm3m晶胞中原子数：Ca+4个，Fˉ8个；共12个含有CaF2分子4个。（z=4）11/15/202464hCaF2配位数：r+/r－＝0.86,CN+(Ca+)＝8CN－(Fˉ)

＝4CaF2:PbF2,SnF2,CeO2,ZrO2,PtSn2，PtIn2等。配位多面体：

[CaF8]立方体

[FCa4]四面体11/15/202465h反萤石结构Anti-CaF2:

晶体结构与萤石相同，只是阴阳离子的位置完全互换；阳离子占据的是F－的位置，阴离子占据的是Ca2＋的位置Li2ONa2O，K2O等11/15/202466h4、闪锌矿型（β-ZnS）结构Zn：fcc面心立方点阵；S：4个四面体间隙中，上层和下层S原子交叉错开。CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，CaSb，β-SiC11/15/202467h配位数：离子极化，共价键增强，CN+(Zn2+)＝4

CN－(S2-)

＝411/15/202468h5、纤锌矿型（α-ZnS）结构结构符号为B4，Pearson符号为hP4；点群6mm，空间群P63mc。Zn及S各自构成hcp点阵，两个点阵沿c轴错开3c/8。结构基元：2个锌原子和2个硫原子，4个原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO11/15/202469h11/15/202470h6.金红石型结构（rutile）TiO2的稳定型结构

（板钛矿，锐钛矿）结构符号C4，Pearson符号为tP6；点群4/mmm，空间群P4/mnm。Ti4+：处在由O2-构成的稍有变形的八面体中心；构成八面体的4个O2-与中心距离较近，2个距离较远。(坐标表示）四方点阵，

a＝0.459nmc＝0.296nm11/15/202471hO2-构成的八面体11/15/202472h金红石型结构（rutile）TiO2的稳定型结构

（板钛矿，锐钛矿）11/15/202473h金红石

同结构的晶体：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2等。TiO2：高折射率和介电系数；高折射率玻璃，陶瓷电容器的主晶相。11/15/202474hO2-

Ca2+Ti4+7.钙钛矿型结构：灰钛石(perovskite)

结构通式：ABO3,（CaTiO3）O2-离子与较大的正离子A（Ca2+）：立方密堆；理想结构：简单立方点阵.较小的正离子B（Ti4+）：1/4的八面体间隙。11/15/202475h11/15/202476h钙钛矿在高温时属立方晶系；在降温时（<600℃），结构畸变，对称性下降，正交晶系.O2-

Ca2+Ti4+单胞原子数：Ca2+：1个；Ti4+：1个；O2-离子：3个。包一个分子CaTiO3（Z=1）结构符号E21，Pearson符号cP5；点群m3m，空间群Pm3m。

在600℃以下点群mmm,空间群Pcmm

11/15/202477h配位关系:Ca2+的CN=12O2-的CN=2+4=6Ti4+

的CN=6O2-

Ca2+Ti4+11/15/202478h从几何关系可知：离子尺寸有一个波动范围：式中t为容差因子，其值在0.77～1.1之间。11/15/202479hA、B离子的价数不局限于二价和四价，

钙钛矿结构的晶体十分丰富。表2一5钙钛矿型结构晶体氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3KNbO3LiNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF311/15/202480h钙钛矿结构在电子材料中十分重要；晶格畸变—偶极矩—自发极化—随压力/电场而变。一系列具有铁电性质的晶体都属于这类结构。介电晶体：钛酸钡BaTiO3PbTiO3、SrTiO3等。锆酸铅PbZrO3

铌酸锂LiNbO3

钽酸锂LiTaO311/15/202481h晶体结构类型？小结11/15/202482h晶体结构类型？小结11/15/202483hABO3,（CaTiO3）晶体结构类型？小结11/15/202484h8.尖晶石型结构：AB2O4（MgAl2O4）Spinel

属于尖晶石结构的化合物有100多种。fcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56个离子。结构符号H11，Pearson符号cF56；点群m3m;空间群Fd3m

.11/15/202485h32个O2-立方密堆：64个四面体间隙(1/8).32个八面体间隙(1/2)。[Mg2+]四面体[Al3+