高熵合金的研究现状毕业论文

高熵合金的研究现状

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评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？□优□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？□优□良□中□及格□不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义□优□良□中□及格□不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？□优□良□中□及格□不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平□优□良□中□及格□不及格建议成绩：□优□良□中□及格□不及格（在所选等级前的□内画“√”）评阅教师：（签名）单位：（盖章）年月日教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况□优□良□中□及格□不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况□优□良□中□及格□不及格3、学生答辩过程中的精神状态□优□良□中□及格□不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？□优□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？□优□良□中□及格□不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义□优□良□中□及格□不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？□优□良□中□及格□不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平□优□良□中□及格□不及格评定成绩：□优□良□中□及格□不及格教研室主任（或答辩小组组长）：（签名）年月日教学系意见：系主任：（签名）年月日摘要 高熵合金是一种新型的合金材料。不同于传统合金，高熵合金拥有五个或者更多的主元，多主元带来的高熵值可以抑制复杂相结构和大量金属间化合物生成，同时也使其拥有优异的综合性能，可以用在许多场合。大量研究表明，高熵合金种类繁多，性能优异，是一种可设计、可制备、可分析、可应用的新材料。本文介绍了高熵合金的基本特性、相关理论、研究现状，讨论了目前存在问题并对未来的发展进行了展望。关键词 高熵合金多主元合金理论发展现状主元作用中图分类号O436

文献标识码AAReviewofHigh-EntropyAlloyLiYundong1(1ResearchCenterofLaserProcessingTechnologyandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou,Zhejiang,310014,China）Abstract High-entropyalloyisreviewedinthispaperasanewadvancedmaterial.High-entropyalloysareanovelclassofmetallicmaterialwithadistinctdesignstrategy.Theyareusuallycomposedoffiveormoreprincipalelements.Numerousintermetalliccompoundsareinhibitedbyhigh-entropyeffectinhigh-entropyandcombinationpropertyofitinmanyisremarkable.High-entropyalloyarevarious,andcanbedesigned,produced,analyzedandapplied.Inthispaper,thecharacters,theoriesanddevelopmentofhigh-entropyalloysareintroduced.Meanwhile,theproblemsanditsfuturearediscussed.Keywords high-entropyalloys;multi-elementsalloys;theory;development;effectsofelementsOCISCodes 1 引言合金是指由两种或两种以上的金属之间或金属与非金属经一定方法合成的具有金属特性的物质。传统理论认为合金中只有一、两种金属元素为主要元素，含量大于50%，而其余的金属或非金属元素作为添加元素用于改善性能。合金的出现极大地丰富了人类对材料的选择，促进了工具的更新和人类文明的进步。当今社会，合金已渗透到人类生活的各个领域，例如铁碳合金广泛应用作为结构材料使用，钛合金广泛用于航天航空领域等。随着科技的发展和社会的进步，人类对合金的要求越来越多、也越来越高，传统的合金已渐渐无法满足社会需求。解决这个问题的传统方法是在合金中改变添加元素种类和配比，但是随着添加种类的逐渐增加，学者们发现两个问题：随着添加元素的种类增加，合金结构变得复杂，难以分析。随着添加元素的数量增加，产生大量金属间化合物，严重恶化合金性能。这两个问题严重限制了合金种类的拓展，逐渐成为了合金性能改良的瓶颈问题。1995年，中国台湾学者叶均蔚教授突破了传统合金理论的束缚，提出了多主元合金的设计理念[1]。所谓多主元合金就是每一主元含量在5%-35%之间。由于主元数量很多，又没有一种主元站主导地位，所以合金的混乱熵值很高，因此多主元合金也称为高熵合金（High-entropyalloys，HEAs）。根据Boltzmann假说，n主元混合熵值Smix的表达式为：（1.1）式中R为气体常数，ci为i主元摩尔含量百分比。由表达式可以得知当各主元等摩尔比时，Smix最大。当n分别为2和3时，Smix最大分别等于0.693R和1.099R，而n=5时Smix=1.609R，由此可知，主元数量越大，混乱熵值越高。根据吉布斯自由能公式：G=H-TS，自由能的贡献有焓和熵两个方面，而高混合熵可以显著降低自由能，并保证在高温处的稳定性。另外高熵值促进合金的结构简单化，并抑制金属间化合物的形成。根据经典的Gibbs相率，n种元素的合金系统的平衡相的数目p=n+1，在非平衡凝固时形成的相数p﹥n+1。在高熵值的作用下，高熵合金结构较为简单，不会出现大量复杂相，而是根据成分不同，结构多为有序或无序固溶体，亦或是两者兼有。HuiZhang等人[2]制备了FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5十主元高熵合金涂层，经XRD测试，涂层相结构为单一的有序体心立方结构，数量远低于传统合金理论的预期，如图1.1。这一特性的发现，成功地拓宽了合金设计的思路。高熵合金的另一显著特点是易纳米化和非晶化。总所周知，传统合金在铸态下基本没有纳米相结构存在，要想其析出纳米相，需要进行特殊处理，而非晶在功能材料领域有着重要作用，它通常是在超急冷情况下凝固，合金原子凝固时来不及有序排列的条件下制得。传统合金想得到上述组织较为不易，而高熵合金可以通过简单的制备方法得到纳米相，甚至是非晶结构。吴桂芬等人[3]采用真空电弧熔炼的方法制备了高熵合金Al0.5CoCrFeNiSi0.2，经透射电镜观察发现枝晶部分由非晶基体和尺寸大约为200nm的第二相纳米颗粒组成，并且经1000℃淬火后，非晶相也没有发生晶化，这说明高熵合金非晶相有很好的稳定性。YanWang等人[4]用机械合金法制备FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高熵合金，XRD测试表明，随着球磨时间增加，合金铸件非晶化程度逐渐提高，见图1.2。图1.1 FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5十主元高熵合金涂层XRD分析结果图1.2 FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高熵合金铸件非晶化程度随着球磨时间增加而增加因此，从高熵合金概念诞生以来，它就受到了国内外众多学者的关注，甚至有人将其与大块非晶和复合材料放在一起，并称为未来几十年内最有潜力的材料三大研究领域。从目前已有的文献上看，高熵合金有着自己优于传统合金的性能。1）高熵合金的硬度和强度高铸态组织高熵合金的硬度和强度受成分的影响明显，高硬度配方高熵合金的显微硬度超过1000Hv[5]，高于常用传统碳钢的淬火硬度，而低硬度配方的显微硬度也有200Hv左右，其影响主要和相结构以及成分有关。高熵合金主要强化机制为固溶强化。图1.3所示，熔融高熵合金在凝固时会互相固溶形成复杂的固溶体，由于各主元之间的原子序数和半径不同，固溶体的晶格会出现严重畸变，阻碍了原子的运动和位错的运动，所以高熵合金的硬度额强度通常都很高。刘敏[6]等人利用电弧喷涂技术在Q235基板上制备了Fe65Cr20Mo7B3.5SiMn1.5涂层。测试表明涂层组织形貌呈典型的层状组织结构，由变形良好的带状粒子相互搭接堆积而成。涂层含有50.63%的非晶相，同时含有纳米级的晶相。涂层组织均匀、结构致密、孔隙率低，并且涂层硬度高达1040.5Hv0.3，属硬质涂层，具有良好的热稳定性。2）高熵合金的高温性能好前问提到，根据吉布斯自由能公式，高温有利于高熵合金的稳定。除此之外晶格畸变和第二相的阻碍对原子扩散的减缓作用也很显著，因此高熵合金在高温时不容易产生相变和滑移。从机理上看，这些特点符合高温材料的强化机制，可以预见未来高熵合金会在高温领域取得重要的地位。张爱荣等人[7]用激光熔覆技术制备了AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25高熵合金涂层刀具，并进行1000℃退火处理，测试表明，处理后的合金涂层硬度较高，具有较好的高温稳定性。3）高熵合金的耐腐蚀性能好相比较常用的304和316不锈钢，高熵值使得高熵合金的组织结构简单，耐腐蚀能力较前两者有进一步提高。J.B.Cheng等人发现[8]，CoCrCuFeNi高熵合金在盐酸中的耐腐蚀性能好于S304不锈钢，而在配方中加入等摩尔比的Nb，腐蚀电流icorr会降低，因此可以进一步提高耐腐蚀性能。张云鹏等人[9]采用激光熔覆方法制备了不同Co含量的Al2CrFeNiCoxCuTi多主元高熵合金，测试了其在1mol/L的NaCl溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液中的电化学性能。结果表面，随着Co含量的增加，Al2CrFeNiCoxCuTi合金在0.5mol/L的H2SO4溶液中的腐蚀电位总体呈上升趋势，腐蚀电流逐渐增大；合金的相组成从单一的FCC结构转变为包含FCC和BCC两相的结构，晶界也变得越来越多，进而增加合金的晶间腐蚀作用，降低合金的耐腐蚀性能。图1.3 高熵合金固溶体结构示意图2 高熵合金相关理论任何一个邻域或一门学科的发展都是从感性认识到理性认识的过程，高熵合金也不例外。上个世纪90年代，许多学者都在进行大块非晶合金的研究，他们都致力于寻找具有超高非晶化能力的合金。当时人们认为大块非晶合金的混乱度很高，相对应的，高熵是合金具有超高非晶化能力的必要条件之一。但之后的实验证明，高熵并不能得到超高非晶化能力，而是得到了具有单一固溶体的合金，由此高熵合金诞生。高熵合金经过了十年的快速发展，但是对它的认识还比较片面并依赖经验，目前为止，虽然有几个理论得到广泛的重视，但并没有人可以提出一套完整的、可靠的理论。混合焓因为大块非晶合金的玻璃转变温度与合金混合焓的绝对值之间存在线性关系，所以混合焓是大块非晶合金中的重要数据之一。作为诞生于大块非晶合金研究中的高熵合金，混合焓对其的影响必然是最先被学者们所注意到的。在分析高熵合金的相成分的时候会发现，即使结构相同，晶内和晶间还是会存在明显的成分偏析。清华大学的刘源等人[10]用真空电弧炉熔炼制得AlxCoCrCuFeNi高熵合金锭，并研究其微观结构和力学性能。表2.1是其对AlxCoCrCuFeNi高熵合金系的枝晶和枝晶间中各元素进行的化学成分分析。由表可知，无论Al含量多少，Fe、Co、Cr都主要聚集在晶内，而Cu都严重偏析于枝晶间，另外Cu的偏析随着Al的含量增加而有一定程度上的减缓。查表可知[11]，Cu与Fe、Co、Cr的混合焓较高分别达到了+13kJ/mol、+12kJ/mol、+6kJ/mol，这意味着他们的相容性差，由于Cu的熔点较低于Fe、Co、Cr，所以在凝固过程中，Fe、Co、Cr会先凝固，而将大多数相容性不好的Cu排到晶间部分。由于Al与其他包括Cu在内的五个主元的混合焓均较小，所以以Al为中介，可以减轻Cu在晶间的偏析程度。表2.1 AlxCoCrCuFeNi（x=0,0.5,1,2,3）合金系中各元素的化学成分（at%）固溶判据和熵作用判据高熵合金拥有多种主元却能够保持结构简单，是因为它形成了固溶体。传统合金理论认为，影响形成固溶体的因素包括原子尺寸、晶格类型、电子浓度、电负性等，而原子尺寸的影响在高熵合金中最为明显。此外，在吉布斯自由能表达式中焓占主导地位还是熵占主导地位也可以用来判断是否为高熵合金。经过大量实验数据收集，Y.Zhang等人[12]提出了固溶判据（2.1）和熵作用判据（2.2）（2.1）其中ci为i主元摩尔含量百分比；ri为i主元的原子半径，r为所有主元的加权平均原子半径，。（2.2）其中Tm为所有主元的加权平均熔点，；（2.3）Y.Zhang认为，当配方δ≦6.6%且Ω≧1.1时，可以加工得到高熵合金。HuiZhang等人[13]在此基础上，打破之前高熵合金定义的束缚，设计出了某一主元超过35%的七主元合金——6FeNiCoSiCrAlTi。该多主元合金中Fe的摩尔含量达到50%，其余主元均为8.3%。经计算，该配方合金的ΔSmix值为13.21J/K·mol，虽然略小于五主元等摩尔高熵合金的13.37J/K·mol，但远大于传统合金的混合熵值。另外，所以可以认为它是高熵合金。测试结果也证明了这一观点。用CO2激光器制备的6FeNiCoSiCrAlTi涂层经XRD测试表明，涂层为单一BCC结构，除Ti主元在晶间有少量偏析外，其他主元都分布均匀。涂层在750℃以下时表现出了很好的高温稳定性和高硬度。但是上述的两个界线是基于经验的。RaviS.Kottada等人[14]用机械合金法制备了AlxCoCrCuFeNi(x=0.45,1,2.5,5mol)高熵合金，配方中x=0.45,1,2.5三组都符合前文提到的两个判据，而配方x=5的高熵合金不满足固溶判据。但图2.1表明，x=5时相结构为单一BCC结构。所以Zhang的判据还有需继续修正。（a）（b）图2.1 （a）球磨20h的Al5CoCrCuFeNi高熵合金粉末的BSE-SEM图像；（b）不同合金化时间的Al5CoCrCuFeNi高熵合金的XRD结果几何判据（GeometricalParameter）几何判据是印度学者AnandhSubramaniam等人[15]根据前人的研究结果提出的一个最新的相关判据，用于预期无序固溶体的形成。先前实验发现，混合熵ΔSmix越大就越有利于无序固溶体的形成，而主元原子半径差距越大（即δ值越大），越有利于金属间化合物的形成。熵的定义公式为，因此可以将ΔS视为和温度有关的每摩尔单位能量，而δ可以视为是理想晶格畸变程度的度量，即随着δ值增加，晶格畸变程度变大。因此这里用到了晶格畸变能（Estrain），PhilipsR.对Estrain的定义[16]为（2.3）其中E为溶剂的杨氏模量；δr为溶质原子半径方差；r为溶剂原子半径；v为泊松比。在多组元合金中δ是δr的相对无穷小量，由此认为δ2可以用于描述晶格畸变能。根据上述分析，AnandhSubramaniam提出了一个新的判据Λ：（2.4）该判据较为简单，从几何角度（晶格结构、原子半径等）出发描述了无序固溶体形成的特点，并且去除了温度、模量等量对结果的影响。经过计算和对比前人实验，Λ值越大越有利于形成无序固溶体。当Λ＞0.96时，会形成单相无序固溶体；0.24＜Λ＜0.96时，会形成多相无序固溶体；Λ小于0.24时，合金中会出现金属间化合物。利用几何判据可以在一定程度上对高熵合金的相结构做出预期，但效果较好。但也有少数配方不符合判据，例如MnCrFeNiCu高熵合金的Λ值为1.308，而相结构为三相无序固溶体。可以发现，纯几何判据一定程度上可以排除干扰，但是同时也忽略了一些信息，因此几何判据无法单独使用，尚需修正和更新。3 国内外研究现状3.1常用高熵合金制备方法真空电弧熔炼真空电弧熔炼是一种传统的合金熔炼方式。它是利用电能在电极与电极或电极与被熔炼物料之间产生电弧来熔炼金属的电热冶金方法。由于是真空，制得的纽扣锭不会被氧化，另外，通常熔炼的铸锭冷却速度相对较慢，液态金属中高熵合金中的各个主元都可以充分扩散。学者们选用该法时，通常会容量多次，以保证充分各处成分均匀，可以制备出成分扩散充分性质稳定的高熵合金锭，因此真空电弧熔炼法从高熵合金起步时就成为了学者们研究其性质的重要手段之一。范太云等人[17]通过真空电弧熔炼制备了Al0.5FeCoCrNi高熵合金，采用轧制方法获得轧制变形量分别为30％、60％和90％的塑性变形合金，研究塑性变形对合金组织结构和性能的影响。结果表明，塑性变形后合金的枝晶相被压扁拉长，枝晶间相沿轧制方向被拉长。合金的加工硬化能力强，轧制变形量分别为30％、60％和90％的合金的显微硬度分别为268.8Hv，348.4Hv和393.9Hv，但耐磨性下降。机械合金化法机械合金化法是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。当球磨时间非常长时，在某些体系中也可通过固态扩散，使各组元达到原子间结合而形成合金或化合物。机械合金化制备的高熵合金非晶化能力较强。C.Suryanarayana等人[18]利用机械合金化法制备了Fe42Ni28Zr10-xNbxB20并发现Nb可以增强合金的非晶化能力，见图3.1。图3.1 Fe42Ni28Zr9Nb1B20在不同球磨时间处理后的XRD结果激光熔覆法相对于前两种制备方法，激光熔覆技术较新颖。它是指以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体成冶金结合的表面涂层，显著改善基层表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法。随着激光设备不断改进，激光设备的用户也越来越多。激光熔覆目前已经是局部表面改性方面的重要手段，快速凝固特点可以让高熵合金中的主元无法充分扩散，从而得到偏析较弱的高熵合金涂层。Xing-WuQiu等人[19]利用CO2激光器熔覆了Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金涂层并研究了其结构和性能。观察结果发现，Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金涂层分为三个熔覆区、结合区和热影响区三个部分。熔覆区由等轴晶、纳米晶和细小白色晶体组成，与基体结合情况良好。表面涂层硬度高达1102Hv，是基体Q235的4倍，且耐腐蚀性能优异。大大强化了基体表面性能。之后Xing-WuQiu[20]用相同的方法熔覆制备了Al2CrFeNiCoCuTix（x=0.0,0.5,1.0,1.5,2.0）高熵合金涂层，并研究了Ti的作用。结果发现Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金组织有FCC、BCC和Laves相。Ti含量增加促进BCC相生成。Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金在硝酸中的耐腐蚀性随Ti含量增加有所提高。耐磨性较Q235有所提高。有此可见，激光熔覆是高熵合金涂层制备的重要手段之一，它适用于表面强化，特别适合综合性能优异的高熵合金制备。溅射法溅射工艺是以一定能量的粒子（离子或中性原子、分子）轰击固体表面，使固体近表面的原子或分子获得足够大的能量而最终逸出固体表面的工艺。被溅射出的原子或分子经控制可以沉积在预先设置好的基体上，形成薄膜。由于溅射设备昂贵，制备涂层较薄，关于利用溅射法制备高熵合金薄膜的报道数量相对较少。从现有的报道来看，溅射法可以用来制备超硬高熵合金氮化层和功能涂层，效果良好。M.S.Wong等人[21]用反应直流溅射法制备了Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al-Mn和Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al0.5两种高熵合金薄膜以及它们的氮化薄膜。实验发现制备得到的薄膜均超过2.5μm，相结构简单，为FCC+BCC和FCC。氮化薄膜硬度可以超过11GPa。Jien-WeiYeh等人[22]用磁共溅射法制备了(AlCrMoSiTi)N氮化高熵合金薄膜。测试结果表明，制得氮化薄膜为简单的FCC结构，硬度高达34GPa。另外该薄膜在1173K真空退火5小时后发现其晶格常数没有明显变化，这是由于高熵合金中扩散缓慢，松弛应力被缺陷扩散抵消的缘故，而且退火后硬度增加。5）烧结法烧结，是把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程。人们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。ZhiqiangFu等人[23]用火花等离子烧结法制备了Al0.6CoNiFeTi0.4高熵合金，并研究了其结构和性能。结果表明制得合金比机械合金化法制备合金多了新的BCC相和很小的颗粒相，说明了合金结构和制备方法有关。3.2常见主元在高熵合金中的作用高熵合金中的各个主元都会将自己的本身特性带入一些进入合金，使得高熵合金呈现出复杂的而综合的性能，这种现象被称为高熵合金的“鸡尾酒效应”。例如，O.N.Senkov等人[24]分别用Al全部和部分替代了密度较大的CrMo0.5NbTa0.5TiZr中的Cr主元和HfNbTaTiZr中的部分Hf。实验证明，替代后的高熵合金AlMo0.5NbTa0.5TiZr和Al0.4Hf0.6NbTaTiZr均表现出密度更小，硬度和屈服强度更高和延展性更好的特点。Ti和W都有较高熔点，可用于耐火材料制作，同时它们的化学性质很稳定，常温下均不会被氧化，也不会被盐酸、硝酸、王水等反应，因此，冯兴国等人[25]用溅射法制备了四元合金薄膜TaNbTiW和五元合金薄膜ZrTaNbTiW，测试证明，两种薄膜均有良好的高温稳定性，而随着Ti和W含量的增加，薄膜的抗氧化性能增强。正因为这种“鸡尾酒效应”，组成高熵合金的主元以及其含量对高熵合金的影响很大，所以，许多学者对不同配方和组分进行了大量的实验和研究，希望可以从种类繁多的高熵合金中找到满足目标要求的配方。铁、钴、镍、铬铁、钴、镍、铬是同一周期的过渡元素。它们是广泛用于工业的金属材料，因它们拥有相似的原子半径并且可以相互无限固溶而成为学者们使用最多的配方主元，但针对它们的研究并不多，它们经常是用作增加熵值的目的加入高熵合金中的。西安理工大学的邵霞[26]等人采用粉末冶金技术制备了AlCrFeNixCoCuTi（x=0.5、1.0、1.5）高熵合金，研究了Ni元素对合金组织和性能的影响。XRD分析发现，当x=0.5、1.0时，合金只有BCC和FCC两相；当x=1.5时，合金由BCC、FCC和σ相三相组成。合金的硬度均随着Ni含量的增加而降低。压缩实验发现，合金具有较好的塑性，当x=1.0时，合金的最大变形量达到最高，为24.2%，同时合金的强度较高，为1161MPa。广西大学王春伟等人[27]熔炼制备了AlCoCrCuFeNix高熵合金并对其压缩性能进行测试。结果表明，合金的屈服强度和抗压强度都是一个由低到高再到低的变化过程，其中AlCoCrCuFeNi的综合性能最佳。随着Ni含量增加，压缩断口由解理断裂演化到准解理断裂，然后再到延性断裂，合金亦由脆性材料逐渐转变成塑性材料。叶均蔚等人[28]制备了AlCoCrFeMo0.5Nix高熵合金，并研究了其结构和力学性能。结果表明随着Ni含量的增加，AlCoCrFeMo0.5Nix高熵合金的结构从B2（有序BCC）+σ相（体心正方）转变为B2+FCC+σ相的结构，并且硬度从902HV下降到404Hv。除了x=2.0的配方以外，其余系列合金和In718相比，都表现出了良好的硬度和红热性。从上述文献中可以看出，Ni的含量增加可以促进合金产生面心立方相，从而降低硬度，提高合金塑性。随着实验细致化，我们可以看出，少量添加Ni不会使屈服强度等力学性能降低反而会使其增加，这可能和Ni细化晶粒的作用有关[26]。相似的作用在Co和Fe的研究中也能发现。邱星武等人[29]用激光熔覆法制备出了Al2CrFeCoxCuNiTi涂层，测试结果表明，随Co含量增多，FCC结构增多，BCC结构减少，Al2CrFeCoxCuNiTi高熵合金涂层表面显微硬度及耐磨性降低。范玉虎等人[30]用粉末冶金法制备了AlNiCrFexMo0.2CoCu高熵合金，测试表明，发现当x=0.5、1.0和1.5时，有BCC、FCC和σ相组成，当x=2.0时，合金只有BCC和FCC两相，且FCC含量增加。该系列合金硬度随着Fe含量的增加而降低，当x=0.5时，布氏硬度为3170MPa，x=2.0时，布氏硬度为2290MPa，表现出良好的塑性。铝铝是一种常见的有色金属，它以及它的合金熔点低，密度小，质软易加工，广泛应用于在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业领域中。在高熵合金领域中，铝是最受关注的一种主元，主要原因是铝作为一种常见金属，它的原子半径较常用主元铁、钴、镍、铬大（143.2pm），添加铝会使晶格产生强烈的畸变，促进结构更加松散的BCC相形成，在性能上的表现为硬度及相关性能明显提高。FeCoNiCrCu是最早开始研究的高熵合金之一，其硬度根据制备方法不同会有所不同，但都不超过300Hv。刘源等人[10]研究了不同Al含量的AlxCoCrCuFeNi多主元高熵合金(x=0,0.5,1,2,3)的微观组织和力学性能。结果表明当Al含量较低时，合金的晶格结构为单一的FCC相。随着Al含量的增加，原本单一的FCC相逐步转化为FCC相和有序BCC相共同组成的组织。与此同时，随着Al含量的增加，合金的硬度有了显著的提高，从1530MPa提高到7350MPa，相应地，该合金由塑性材料变为中低温脆性材料。葛大梁等人[31]采用真空电弧熔炼制备AlxCrFeNiCuVTi(摩尔比x=0,0.5,1,1.5)高熵合金。实验发现，随着Al元素的增加，合金的组织结构逐渐由多种BCC相和FCC相共存逐渐变为单一的BCC相，合金硬度和抗压缩性能整体呈上升趋势，其中x=1.5时硬度最高，达到895Hv。除了力学性能方面，Al还可以提高合金的耐腐蚀性能。李宝玉等人[31]研究了相较于304不锈钢，AlxFeCoNiCrTi在1mol/L的NaCl溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液中的腐蚀情况。研究发现Al含量增加使AlxFeCoNiCrTi合金的抗酸性腐蚀能力提高，抗氯离子腐蚀能力下降，当x值增加到1.0时，AlxFeCoNiCrTi合金的综合抗腐蚀性能最佳。钼钼是一种难熔金属，硬而坚韧，化学性质稳定。YipingLu等人[33]在真空环境中制备了AlCrFeNiMox(x=0,0.2,0.5,0.8,1.0)高熵合金，并观察到，随着Mo的增加，合金从两个BCC相变成一个BCC相，从共晶组织变成亚共晶组织，最后变成过共晶组织，硬度范围472.4至911.5Hv。钼的原子半径为136.3pm，大于铁、钴、镍、铬。和铝相似，较大的原子半径可以增加FeCoNiCr系列高熵合金的晶格畸变程度，显著增加硬度及相关特性。钛钛的抗腐蚀性和高低温耐受性好，温度急剧变化时应力小。密度小。可以和过渡元素、硼族元素等形成有限固溶，和Zr、Hf、V族、Cr族和Sc（钪）族元素形成无限固溶。Ti易于其他元素反应形成形核质点，从而增加形核几率，从而促进树枝晶化，Ti含量增加会使树枝晶变得均匀细小。刘恕骞等人[34]研究了不同Ti含量的AlCoCrNiSiTix高熵合金微观组织结构与力学性能。结果表明，AlCoCrNiSiTix高熵合金主要以BCC1+BCC2两相共存，其中BCC1为AlNi固溶体，BCC2为CrSi固溶体。该高熵合金显微硬度显著提高，其硬度最高可达1041Hv。Ti含量增加还能提高抗腐蚀能力，尤其是抗孔蚀能力[31]。硼硅硼和硅都是小半径的类金属元素。他们熔点较低，加热状态下会和氧气反应生成低熔点的硼硅酸盐，具有良好的脱氧、造渣、除气特性（即自熔性）。因此，硼硅是黑色冶金中非常重要的一种添加剂。在高熵合金中，硼和硅也有自己独特的作用。硼的原子半径只有98pm，小于所有金属原子。在固溶体中，小半径硼可以作为间隙原子，使其成为间隙固溶体。填充后的固溶体晶格畸变严重，性能上体现出硬度及相关力学性能的提高。代丽等人[35]研究AlBxCrCu0.5FeTi（x=0,0.2,0.4和0.6）高熵合金的组织，以及硬度与B含量的关系。测试结果表明，AlBxCrCu0.5FeTi合金的铸态组织为简单的BCC和FCC相，刚加入B时合金的晶格常数略有减小，而后随着B含量的增加合金的晶格常数逐渐增加。AlBxCrCu0.5FeTi（x=0，0.2，0.4和0.6）的硬度随含量B从0.2到0.6的增加而增加，合金AlB0.6CrCu0.5FeTi的硬度值达到828Hv。从实验结果可以看出，由于少量的B的加入，使得AlB0.2CrCu0.5FeTi合金晶格产生轻微的细化重排，晶格畸变减少，晶面滑移能减少，使得AlB0.2CrCu0.5Fe合金的硬度有轻微的下降。随着B含量增加，合金变为间隙固溶体，晶格畸变程度越来越大，硬度也就有了明显提高。由文献可以发现，B可以提高高熵合金的力学性能，但是B只能少量添加，这是因为过量的B会使合金产生早起裂纹，从而降低整体性能[36]。硅的原子半径略大于硼，和硼一样可以提高固溶体的力学性能。Yi-ZhuHe等人[37]用激光熔覆制备了FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂层。测试表明，不同半径的原子Si和Al的共同作用增加了合金的堆积密度。在激光快冷作用，该配方高熵合金的硬度可以达到900Hv。刘恕骞等人[38]系统研究了Si含量对AlCoCrNiSix高熵合金铸态组织的相结构变化、微观组织形貌特征和力学性能。发现，随Si含量的增加，合金相结构由单一的BCC1固溶体结构逐步转化为BCC1+BCC2结构共存，其中BCC1为AlNi基的固溶体，BCC2为CrSi固溶体。随Si含量的增加，合金的铸态组织由枝晶形态向胞状形态转变。微观组织中Al，Ni主要存在于枝晶内，Si则偏析于枝晶间。Si具有显著提高合金硬度的作用，硬度最大值达到991Hv。但当Si含量大于0.8时，枝晶内会出现大量裂纹。CanHuang等人[39]在钛合金Ti-6Al-4V基板上激光熔覆了一层TiVCrAlSi高熵合金涂层。实验发现，高Si含量导致了网状裂纹出现，将基本加热到450℃以上可以避免裂纹，说明该裂纹出现和膨胀系数以及残余应力有关。另外Si和其余主元的混合焓小，在图层中生成了金属间化合物（Ti，V）5Si3，使涂层变为软基体（628Hv）硬磨粒（1108Hv）的耐磨涂层。除了改善力学性能，Si还可以用于改善涂层形貌。HuiZhang等人[40]用CO2激光器制备了FeCoNiCrCu系列高熵合金涂层，并研究了Si(1.2mol.%)对涂层质量的影响。结果表明，即使作为次要主元（含量≦5%），Si还是可以显著改变涂层形貌。3.3热处理对高熵合金的影响热处理通过加热、保温、冷却等方法，改变合金微观结构以达到控制合金性能的一种常用加工工艺，许多传统合金都需要进行一定的热处理才能使用。高熵合金由多主元组成，热处理对它的影响会有别于传统合金。于是有学者就着手研究热处理对高熵合金的影响，并得到了一些可喜的成果。梁秀兵等人[41]采用自动化高速电弧喷涂技术，并结合FeCrNiCoCu粉芯丝材制备了高熵合金复合涂层，同时对喷涂试样冷却至室温以后，置入空气电热炉中进行热处理。热处理工艺为分别在100、200、300、400、500、600、700、800、900℃保温2h，然后随炉空冷至室温。，研究了热处理前后涂层的组织结构、硬度及其磨损性能。分析表明，当热处理温度达到500℃时，涂层中出现新的体心立方结构的Ni-Cr-Fe固溶体相。500℃一下热处理时，图层中会析出纳米晶颗粒，形成弥散强化提高硬度，显现出了回火硬化的效果。唐群华等人[42]对Al015CoCrFeNi高熵合金经600、800和1000℃的高温时效处理24h后的微观组织和力学性能进行研究。结果发现，随着时效温度的升高(800℃和1000℃),树枝晶析出弥散分布的针状第二相,且第二相数量不断增大。由于第二相的弥散强化作用,时效处理能显著提高合金的抗拉强度。戴品强等人[43]和李安敏等人[44]分别制备了FeCoCrNiB和AlCrFeCoNiCu高熵合金，并研究了其退火后的变化。图3.2表明，一定温度退火后的高熵合金中均析出了金属间化合物，硬度等力学性能也因此有所提高。另外两种高熵合金均表现出耐高温软化的性能。（a）（b）图3.2 （a）FeCoCrNiB涂层经不同温度退火后的XRD分析结果；（b）FeCoCrNiB涂层经不同温度退火后的显微硬度分布4 存在问题讨论及未来展望4.1问题讨论高熵合金是一个新兴的领域，尽管已经得到了许多学者的关注，但还是因缺少足够的理论支持而无法系统性地发展。这里，笔者针对目前高熵合金发展情况整理出了一些问题：高熵合金的定义目前高熵合金的定义是一种包含至少五个主元（N≧5）且每一种主元含量在5%-35%之间的合金。定义中规定了主元的下限和成分的范围却没有规定具体的含量关系。有学者认为定义还有高熵合金中的主元是等摩尔比或近等摩尔比，但这只是因为确定主元数的配方中主元等摩尔比的时候熵最高，另外“近等摩尔比”本身就是一个不易用在定义里的模糊概念。例如等摩尔比五主元高熵合金的Smix=1.61R，而非等摩尔比（a=0.28，b=c=...=j=0.08)十主元高熵合金的Smix=2.17R，远大于前者。学者们认为高熵效应可以抑制复杂金属间化合物的产生，也可以使结构简单化。实验证明，结果也确实如此，但是多高的熵值算高呢？对于五主元的高熵合金来说Smix最低值为1.36R（a=b=0.35,c=0.2,d=e=0.05），这个值虽然高于传统低碳钢（Smix≈0.22R），也高于一般不锈钢（Smix≈1.15R），但低于四主元多元合金的最高熵值Smix=1.39R，也低于部分Ni基超级合金的熵值Smix=1.37R。目前的对高熵合金的界线是Smix≧1.5R[45]，这一修正对高熵合金配方设计有一定的指导意义，但还是经验化的，进一步的深入还需从热力学理论研究着手[46]。高熵合金的偏析前文多次提到，高熵合金的结构较为简单，但不是所有的高熵合金都是单一相结构，而实验证明，绝大多数非单一相结构的高熵合金都存在或多或少的偏析现象。这意味着，我们按定义设计并称量出的纯金属粉末在制备成为合金后，它的熵值会因偏析而低于计算值（对于偏析很严重的配方，这个偏差会很大）。同样的情况也会在相转变中出现[46]。假设一种五主元合金在300K以上为单相，而300K以下时会完全将两种主元排除固溶体。对于该五主元合金，在300K以上时，Smix=1.61R属于高熵合金，但在300K以下时，Smix下降到1.10R。那么此时该五主元合金有两个熵值，哪个值才是定义值呢？现在的观点倾向于用常温时的熵值作为定义值。但事实上，许多合金的工况条件并不是常温，随着温度的升高，-TS会变得更负，这意味着，熵的作用越来越明显。可以预计，合金会逐渐出现高熵效应。因此“高温高熵合金”也应该是一个值得关注的领域。4.2未来展望因为高熵合金种类丰富、综合性能好，极大的丰富了人类对合金使用的选择，所以它受到了学者们的广泛关注。目前，关于高熵合金的文献已经超过400篇，其中中国学者研究较多，但是从内容上看，学者们对高熵合金的认识还停留在比较初级的层面，研究方式也比较单一。然而现在的研究也得出了一些可喜的成果，从现有的成果中我们可以发现高熵合金未来发展的方向。结合传统合金理论，发展出适合高熵合金相关理论高熵合金的核心特征包括熵值、固溶、凝固等都是传统合金中就出现了的，材料科学专业学者对其已经进行了百年的研究，相关研究结果在传统合金领域中较为成熟。高熵合金因其具有高的熵值而表现出有别于传统合金的特性，传统合金的相关理论也不能很好地在高熵合金领域应用。因此以传统合金理论为基础，找到“高熵效应”的本质，发展出适用于高熵合金的理论成为了目前高熵合金领域中最为重要也是最为迫切的目标。在一定的理论基础上，便可以用计算机技术对配方性能进行预测，也可以对配方进行优化。对高熵合金配方进行系统研究目前国内许多学者都热衷于寻找新的配方来获得更好的性能，因此文献中的配方种类五花八门，但除了一些较早的配方（如FeCoCrCuNi、AlFeCoCrNi等）之外，别的配方的研究都不够系统。高熵合金作为一种综合性能优异的合金，对它的研究也应该是系统的、全面的。这些研究应该包括：固溶体中各主元的作用、主元的分布及其熵值贡献、熵和焓的竞争关系、短程有序排列和超晶格、晶格畸变、相变化、凝固行为、扩散现象及其动力学、位错密度及运动、孪晶、第二相强化、蠕变、常温力学性能和高温力学性能、耐酸碱盐腐蚀性、抗氧化性、电磁特性等。对氮化、碳化、氧化高熵合金进行研究[45]一些实验发现[47-49]高熵合金的特点也会同样体现在相应的高熵陶瓷（High-entropyceramics,HECs）中，同时高熵陶瓷表现出的高硬度和功能性也值得关注。在应用中找到自我定位和其他合金一样，高熵合金的研究，最后目的肯定是应用，所以在进行研究的同时，还应该注意到他的应用价值。高熵合金综合性能优良，未来的应用应是用于弥补传统合金表现劣势的场合和传统材料无法替代的新领域中，例如提高刀具的红热性和韧性、延长寿命，增强模具的耐磨性，提高结构材料的耐火性，部分替代昂贵基体合金降低生产成本，在化工生产中提高强度材料的耐蚀性，综合性能优异可以用于制作涡轮机叶片等。

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