沉淀法制复合材料Cu2OTiO2及光催化性能研究毕业论文

内蒙古科技大学毕业设计说明书（毕业论文）2-本科毕业设计说明书（毕业论文）题目：沉淀法制复合材料Cu2O/TiO2及光催化性能研究毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作者签名：日期：指导教师签名：日期：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名：日期：

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指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神□优□良□中□及格□不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度□优□良□中□及格□不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力□优□良□中□及格□不及格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性□优□良□中□及格□不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况□优□良□中□及格□不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？□优□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？□优□良□中□及格□不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义□优□良□中□及格□不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？□优□良□中□及格□不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平□优□良□中□及格□不及格建议成绩：□优□良□中□及格□不及格（在所选等级前的□内画“√”）指导教师：（签名）单位：（盖章）年月日

评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？□优□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？□优□良□中□及格□不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义□优□良□中□及格□不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？□优□良□中□及格□不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平□优□良□中□及格□不及格建议成绩：□优□良□中□及格□不及格（在所选等级前的□内画“√”）评阅教师：（签名）单位：（盖章）年月日第一章绪论1.1课题研究背景近几年，随着人口数量的不断增加，人类对地球资源的开发利用也与日俱增，从而导致地球资源的紧缺。首当其冲的就是石油和煤炭，这就使能源问题成为人类必须面对的重大难题，也使得人类加大了对太阳能等清洁能源的研究。在我国，石油和煤炭为我国经济的快速发展提供了强大的支持，而经济的发展也造成了严重的环境污染，特别是水体的污染等环境问题。我国水资源分布不均，人均水资源严重短缺，水体的严重污染和水资源的低利用率更是我国面临的巨大挑战。在解决这些难题的过程中，人们发现，光催化技术可以成为解决全球能源问题和当前严重的环境问题的重要途径之一。所以，针对这一发现，各国学者都在重点研究一种既能有效利用太阳能，又没有二次污染的光催化剂。这时，半导体光催化剂引起了研究者的强烈关注。1972年，Fujishima等[1]对TiO2能在紫外光下分解水的重大发现，使二氧化钛成为众多研究者的重点研究对象。这些年，人们在这一领域的重要研究主要集中在如何通过改性来提高TiO2的光量子效率和光催化效率。同时，另一种常见的p型半导体材料光催化剂也引起人们的关注—氧化亚铜。Cu2O的禁带宽度为2.0~2.2eV，可吸收400~600nm范围内的可见光。而且其材料来源广泛，廉价易得，制备工艺简单，光催化效果较好。近几年，众多学者对氧化亚铜的研究一直在进行。但其稳定性较差，不易保存，从而使其发展前景受到一定限制。怎样制备一种既能有效的利用太阳光能，又不会带来二次污染呢？近年来国内外研究者针对TiO2的改性以及其光分解水制氢和降解有机物方面进行了大量研究，并取得了一些成果。1.2氧化亚铜概述氧化亚铜[2]为一价铜的氧化物，俗称赤色氧化铜，英文名称为Copper(I)oxide。分子量为143.09，密度为6.0g/cm3，熔点为1500K，闪点为1800℃，沸点为1800℃。它在潮湿空气中易氧化，溶于酸和浓氨水，不溶于水。氧化亚铜是一种新型的P型半导体光催化剂，禁带宽度为2.0~2.2eV。氧化亚铜的颜色因颗粒大小而异，一般为黄橙色至红色立方晶系晶体或结晶性粉末。人工合成的氧化亚铜一般是结晶性粉末，不同的制备方法可以制备出在晶体结构上形态各异的氧化亚铜。1.3氧化亚铜的制备方法综述1.3.1固相法1.3.1.1冶金烧结法冶金烧结法[3]方法是均匀混合铜粉和氧化亚铜粉末后，将混合物于1073~1173K高温的条下反应，制得氧化亚铜粉体。其反应方程式如下：CuO+Cu→Cu2O（1-1）该反应中，铜做还原剂，氧化铜为氧化剂。由于固相反应固有混合不均匀、反应不彻底等缺点，导致制得的氧化亚铜粉体中混有铜和氧化铜粉末，致使氧化亚铜纯度不够高。而且由于是高温煅烧，这就导致产物易结块，不易分散。1.3.1.2机械化学法该方法是一种将机械法和氧化还原法相结合的方法。该方法操作简单、过程易控、可以连续批量生产。但制得的材料的晶型易受到破坏，粒子包裹不均匀。该方法的反应原理是铜缓慢溶于稀酸中，提供还原性物质后，氧化反应与还原反应同时进行，适当调整实验条件可获得高纯度的氧化亚铜粉体。1.3.1.3低温固相反应法低温固相反应法是一种在较低温度或室温下，研磨或挤压提前混合好的反应物来制备固体材料的方法。该方法克服了团聚现象，而且操作简单，产物粒径可控、纯度高、粒径均匀、产率高。1.3.2液相法1.3.2.1化学沉淀法化学沉淀法就是在沉淀剂的作用下，溶液中的离子生成沉淀来制备纳米材料的过程。沉淀物一般以盐类、难溶硫化物和难溶的氢氧化物为主。该方法能够控制材料的化学组成、设备简单易操作、原料及工艺廉价，制得的纳米材料性能优异。在制备氧化亚铜颗粒的过程中，大部分都是以乙酸铜、硫酸铜等为原料，以亚硫酸盐、葡萄糖、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸等做还原剂，有的还添加一定量的分散剂或者表面活性剂等，最终获得光催化性比较高的纳米氧化亚铜材料。用该方法制备材料的过程中，一般有还原反应、水解反应、络合反应、沉淀反应等进行。近年来，不少文献都有报道用化学沉淀法成功制备了氧化亚铜纳米粉体。1.3.2.2水热法水热法就是在较高温度和较高压力下（温度在100℃以上，压力在105Pa以上），以水为介质的异相反应合成方法。加热时，其可控温度范围为100℃~300℃，反应过程中的温度、搅拌速度、反应时间的长短、升温速度等因素都会影响产物的粒径大小和性能等。该方法可以一步反应，所以水热法近几年被很多人使用。Li[4]等人在160℃的温度下，用乙酸铜、三乙醇胺和水，在高压反应釜中，反应一定的时间后，离心、洗涤、干燥，最后制得到具有八面体结构和八面体核壳结构的氧化亚铜颗粒。1.3.2.3溶胶凝胶法溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。溶胶凝胶法由于其反应物在很短时间内可获得分子水平上的均匀混合；可以较容易的均匀定量地掺入一些微量元素；反应需要的温度较低，容易达到等优点，已被广泛应用，特别是在实验室条件比较简单的院校或研究机构。1.4二氧化钛概述二氧化钛俗称钛白粉，英文名称为Titanium(IV)oxide或TitaniumDioxidemodified，化学式为TiO2，分子量为79.87，密度为4.23g/cm3，熔点为1870℃，沸点为2972℃，不溶于水。二氧化钛为白色固体或粉末状的两性氧化物，可由金红石用酸分解提取，或用四氯化钛分解得到。二氧化钛于20世纪70年代首次被Fujishima等发现其光催化性能，在一定条件下，它与水发生氧化还原反应并产生氢气，这个特性引起了科研工作者的注意，此后又发现其光催化降解污染废水效果比传统的化学氧化法好，从此二氧化钛逐渐引起人们的强烈关注。二氧化钛具有光催化活性高、氧化能力强、无毒、化学稳定性好、价廉等优点。有研究显示，二氧化钛在使用后还可以有效的进行分离回收和再生循环使用，对环境没有二次污染，这就使得二氧化钛在环境污染治理方面的应用前景更加广阔。二氧化钛的禁带宽度为3.0eV~3.2eV，可以吸收大部分紫外光，是一种比较理想的环境清洁剂。1.5二氧化钛制备方法综述1.5.1气相法1.5.1.1四氯化钛氢氧火焰水解法四氯化钛氢氧火焰水解法[5]就是以四氯化钛、氢气和氧气为原料，通过一定方法将四氯化钛气化后，导入到温度为（700℃~1000℃）的氢氧火焰中，使其进行气相水解，主要反应式为：TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→4TiO2(s)+4HCl(g)（1-2）一般该方法制备的二氧化钛为锐钛型和金红石型晶体结构，产品的粒径较小，分散性好，表面活性大，团聚程度比较小，而且产品纯度也比较高，可以达到99%以上。该方法操作简单，整个制备过程较短，但由于其反应温度比较高，又有HCl的产生，易产生腐蚀，所以该方法对设备材质要求比较高，对工艺参数要求比较高。1.5.1.2四氯化钛气相氧化法四氯化钛气相氧化法[6]与氯化法生产钛白粉的原理差不多。只不过该方法是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在900℃~1400℃的高温条件下,TiCl4与O2发生化学反应,最终制得纳米二氧化钛粉体。反应式为：TiCl4(g)+O2(g)→TiO2(s)+2Cl2(g)（1-3）施利毅等[13]利用气相氧化法成功合成了平均粒径为30nm~50nm的纳米二氧化钛粉体，并对实验过程中影响二氧化钛结构和性能的各种条件作了分析研究。1.5.1.3钛醇盐气相水解法钛醇盐气相水解法[7]最早是由美国麻省理工学院研究开发的，可以生产出单分散的球形纳米二氧化钛。该方法是以氮气作载气，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应器的反应区后，将钛醇盐蒸气喷雾和氮气迅速冷却，使其形成Ti(OR)4气溶胶颗粒，接着与水蒸气反应，快速水解形成超细纳米二氧化钛。反应式如下：nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g)（1-4）nTi(OH)4(s)→nTiO2•H2O(s)+nH2O(g)（1-5)nTi(OH)4(s)→nTiO2(s)+nH2O(g)（1-6)日本曹达公司和出光兴产公司通过钛醇盐气相水解法工艺生产出纳米二氧化钛。该工艺的反应温度比四氯化钛气相氧化法的反应温度低、能耗小、对材质要求不是很高，可以连批量生产。1.5.1.4钛醇盐气相分解法钛醇盐气相分解法[8]生产工艺是以钛醇盐为原料，以氮气作载气，将加热气化的钛醇盐带入热分解炉反应器，发生热裂解反应来制备纳米二氧化钛的一种方法。基本反应式为：Ti(OR)4→TiO2+4CnH2n+2H2O（1-7）该工艺的优点是产物分散性好，表面活性大，反应速度快，可实现连续生产。日本出光兴产公司应用此生产工艺成功生产出球形非晶型的纳米二氧化钛，这种二氧化钛有其特殊的性能，应用比较广泛。1.5.2液相法1.5.2.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法[9]于20世纪70年代开始被应用，此后逐渐被科研工作者认可并得到广泛应用。该方法的原理就是采用合适的有机或无机盐配制成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的溶液，控制其凝胶化过程得到具有球形颗粒的凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需的物相。利用该方法制备二氧化钛时，一般以低级钛醇盐为原料，以乙醇、丙醇、丁醇等有机物为溶剂，待反应物形成溶胶后，陈化得湿凝胶，然后干燥湿凝胶以除去残余的水分、有机溶剂等，将干燥得到的干凝胶研磨煅烧后，即可制得纳米二氧化钛。也有文献报道，以原料价廉易得的硫酸钛或硫酸氧钛为原料，以氢氧化钠做沉淀剂，形成白色Ti(OH)4沉淀物，除去可溶性杂质，再加入适量的盐酸，在一定温度的水浴中，将沉淀调成透明的二氧化钛溶胶。此后，再加入适量表面活性剂、有机溶剂等，萃取后，得到二氧化钛的透明有机溶剂。经过回馏、蒸馏后，将得到的胶状胶体进行真空干燥和适当的热处理，便制得纳米二氧化钛前驱体。将前驱体于400℃~700℃的马弗炉中煅烧，即可得到不同晶型的纳米二氧化钛粉体。基本反应式为：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4-n(OH)n+nHOR（1-8）2Ti(OR)4-n(OH)n→[Ti(OR)4-n(OH)n-1]2+H2O（1-9）总反应式为：Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4HOR（1-10)其中R为有机基团。溶胶凝胶法的优点是产物分散均匀、粒径小，产品纯度高、产率高，温度要求较低，设备简单易操作。因而该工艺得到广泛应用。1.5.2.2水热法水热法[10]始于19世纪中叶，开始是地质学家模拟自然界成矿作用而研究的。1900年后水热合成理论建立并开始在实验中被应用，随后该项技术在材料制备领域被广泛的研究和应用。水热法又称热液法，是指利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。用该方法制备二氧化钛纳米材料，一般先把钛转化为钛的氢氧化物沉淀，将沉淀转换为凝胶，将凝胶于高温、高压的环境下，使不溶的物质溶解进而重结晶，温度一定，静止一段时间后，洗涤、干燥，即可制得纳米二氧化钛粉体。该方法的优点是产物粒径大小可控，分散性好，晶型好，产品纯度高。赵文宽等[11]以钛酸丁酯为原料，采用水热法成功制备了高热稳定的锐钛型晶体结构的二氧化钛纳米粉体。1.5.2.3水解法用水解法制备二氧化钛，一般是将四氯化钛或者钛醇盐溶解后，稀释到一定浓度，添加少量稀硫酸和适量的碱性溶液进行中和水解，将沉淀过滤、洗涤后，于400℃~700℃的马弗炉中煅烧，即可得到不同晶型的纳米二氧化钛粉体（550℃左右可制备锐钛型二氧化钛，700℃左右可制备金红石型二氧化钛）。张萍等[12]应用水解法，以磷酸二氢钠为添加剂，成功制备了纳米二氧化钛粉体。1.5.2.4微乳液法微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。微乳液特殊性质使其成为制备纳米材料的理想介质，但该技术的关键也是难点就是合适的稳定的微乳液的制备。该法的原理是W/O微乳液系统的油水界面上形成了有序的表面活性剂组合体，水核周围是表面活性剂单分子层，这种特殊结构类似于一个微反应器。纳米材料就在两相间制备。该方法的优点是对设备要求不高，设备操作简单，产物分散均匀而且粒径小，纯度高等。1.5.2.5沉淀法沉淀法制备二氧化钛，顾名思义就是在含钛离子的溶液中，加适量沉淀剂，使其生成沉淀，经过过滤、洗涤、干燥、煅烧后，制得纳米二氧化钛粉体。沉淀法主要包括共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法三种。1.5.2.6固相法运用固相法[13]制备纳米二氧化钛时，主要是利用了热分解或固相-固相的变化来进行的。固相法反应机理为：一是把大块物质分割极细的方法；二是把最下单位组合的方法。基本上包括机械粉碎法、化学处理法、热分解法、火花放电法等几种方法。在实际应用中，固相法制备纳米二氧化钛粉体应用较少。1.6二氧化钛改性综述二氧化钛的禁带宽度为3.0eV~3.2eV，只能吸收太阳光中的紫外光，并且二氧化钛产生的空穴与电子产生快复合的也比较快，光量子产率小，这就导致二氧化钛的光催化利用率降低，这大大限制了二氧化钛在实际中的应用。有研究发现，通过对二氧化钛进行改性，可改变二氧化钛吸收波长的吸收值域，大大提高二氧化钛的光催化利用率。目前，对二氧化钛进行改性的方法主要有掺杂法、复合法、表面处理等。1.6.1掺杂法1.6.1.1离子掺杂离子掺杂[14]就是将新电荷引入到TiO2晶格中，使其形成缺陷或改变晶体中晶格类型，从而影响光生电子和空穴的运动状况、改变其分布状态或者改变其能带结构，从而使二氧化钛在光催化性能有相应的改变。目前，离子掺杂主要有金属离子掺杂、稀土离子掺杂、非金属离子参杂等。1.6.1.2稀土元素掺杂在二氧化钛光催化剂中掺杂稀土元素是另一种提高二氧化钛光催化活性的方法。有文献报道：在二氧化钛光催化剂中适量掺杂稀土元素，可有效提高二氧化钛的光催化活性。不同的稀土元素掺杂提高二氧化钛光催化活性的机理是不同的。1.6.2复合法二氧化钛的禁带宽度比较大，这是限制其光催化适用范围的主要因素。将二氧化钛与其他材料复合可以使光催化剂的禁带宽度变窄，是一种可以有效提高二氧化钛光催化性能的重要方法。二氧化钛可与不同的半导体材料复合，由于半导体的能带宽度不同而发生交叠，这就有利于光生电子和空穴的有效分离，而且还能有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高二氧化钛的光催化性能和光催化效率[15]。目前，可以将p型半导体与二氧化钛进行复合，比较典型的就是Cu2O与TiO2的复合。图1.1很好的说明了MxNy(M=Zn，Cd，Sn等，N=O，S等)-TiO2复合半导体的光激发过程[15]。当激发能量较小时，二氧化钛的部分电子不能被激发，由于MxNy禁带宽度比较小，它可以激发二氧化钛的部分电子，此时空穴仍保留在二氧化钛中，在该过程中电子将会转移到TiO2的导带上，从而有效的增加了电荷分离的效率。图1.1复合半导体的电子注入过程Fig1.1Electroninjectionprocessincompositesemiconductors1.6.3表面处理除了对TiO2进行掺杂和复合外，对二氧化钛进行表面处理也是提高二氧化钛光催化性能和光催化效率的重要手段。目前的表面修饰主要有表面负载、表面光敏、表面贵金属修饰等。1.7染料废水的处理现状与发展前景1.7.1染料废水的处理现状我国是世界上染料生产和消费第一大国，目前可以生产十一大类550多种染料。据估计，在染料合成及使用的过程中，有10%~20%左右的染料以废水形式排出。染料废水水量大、色度高、化学成分复杂、难生化降解，污染面积广，已成为治理难度较大的工业废水之一。目前，处理染料废水的方法主要有物理法、化学氧化法、生物法等。1.7.1.1物理法用物理法处理染料废水的方法包括吸附法、膜分离技术、萃取法等。（1）吸附法就是指用多孔固体（吸附剂）将流体（气体或液体）混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在表面进而达到分离目的的方法[18]。（2）膜分离技术处理染料废水可分为将废水分离为浓缩液和透过液两步。废水浓缩液用于染料回收，透过液用于染料生产。（3）萃取法主要是利用有机物在水中和有机溶剂中的溶解度的不同，萃取后，将萃取剂与有机染料分离，这样可以保证萃取剂循环使用，以节约资源和成本，分离的有机染料再进一步处理后还可以重回收利用。1.7.1.2化学氧化法化学氧化法是指借助化学氧化剂得到氧化作用氧化破坏有机染料的共轭体系或发色基团来处理有机染料废水的方法。化学氧化法一直是处理染料废水的重要方法。一般常用的有化学混凝法、氧化法、电化学法等。该方法处理废水设备简单、操作简单、可以大规模大批量的处理染料废水，但该方法成本较高，能耗也高，不利于环保。1.7.1.3生物法生物法处理有机染料废水是指通过各种生物菌体的絮凝作用、吸附作用和生物降解作用对废水中的发色物质进行分离和降解[19]。生物的絮凝和吸附作用不能改变染料分子的结构，生物的降解作用可以利用其生物酶的氧化或还原性来破坏染料分子的共轭基团和发色基团，再通过一系列的水解、化合等过程最终将复杂的有机物降解为简单的无机物。生物的絮凝和吸附作用以及降解作用相互联系，从而实现对有机染料的降解。微生物来源广、易培养、繁殖快、环境适应性强，所以生物法处理染料废水成本低、运行管理方便，还不用添加催化剂，处理染料废水效果好，效率高，所以生物法一直被众多工业废水处理工艺青睐，全世界80%以上的染料废水就以生物法处理为主。常用的生物法包括厌氧生物降解法和好氧生物降解法，在处理染料废水时，两种方法各有其针对性，其中好氧生物降解法处理染料废水占绝大部分。1.7.2光催化剂处理染料废水的发展前景当今水体污染问题越来越严重，其中对如何既能有效又节约资源和成本的处理染料废水已成为重要课题。早在“国家环境保护十五规划”和“国家环境发展十五计划”中已将染料废水的处理列为重点。目前处理染料废水的突出问题[18]主要有（1）色度的脱除和复杂难降解有机物的矿化存在技术困难和理论黑箱，其中用什么处理技术能同时解决色度脱除和难降解物质矿化的技术难题以及在处理过程中，各类污染物遵循什么降解（氧化降解或者还原降解）规律，是亟待解决的理论问题。（2）废水排放量巨大，威胁水环境安全。高毒性废水进入大的水体后，会产生生物体富集现象，处理废水后的降解产物可能比母体化合物更具毒性，应该将处理染料废水后的产物控制在什么状态也是人类面临的难题。（3）经济发展水平制约处理技术的推广。对于发展中国家，经济性好的染料废水处理工艺更实用。（4）研究者缺乏向污染物分类的系统性工艺研究。鉴于以上问题，可见处理染料废水的重要性和迫切性。目前多种处理方法的联用已成为热点，与此同时另外一种利用光、电、热等方法处理染料废水的方法也已被研究者重视，它就是以p型或n型半导体材料为光催化剂，利用太阳光能处理有机染料废水的方法。该方法的成熟和大规模应用将会对在染料废水处理方面的现状带来革命性的改变。1.8目前光催化剂存在的问题催化活性高的光催化剂大都是纳米级别的，由于粒径比较小，在处理染料废水时容易造成光催化剂的流失，同时回收利用也比较困难。目前，在所有的光催化剂生产工艺中，还没有一种生产工艺既工艺简单廉价又环保的。另外，光催化剂的致命缺点是产生的光生电子和空穴极易复合，这使得光量子效率比较低，严重了影响光催化剂的光催化活性和催化降解效率。有文献报道，通过两种导体材料的复合可以有效地解决上面的问题。但有效的实现两种或多种半导体材料的复合还比较困难。还有，光催化剂存在光腐蚀问题，不管是单组分的光催化剂还是多种材料复合的光催化剂，所以光催化剂的保存和延长使用期限也是目前面临的难题。第二章沉淀法制复合材料Cu2O/TiO2及光催化性能研究2.1课题的目的及内容2.1.1课题目的我国是染料生产和使用大国，占世界生产和使用的染料的60%。但由于我国生产力水平比较低，在染料的生产和使用过程中有约10%~20%被直接排入水体中[20]，直接威胁到生态环境。目前，被广泛应用的染料废水处理技术就是生物处理法，但染料废水的除色度不高。另外一种方法是物理处理法，物理处理法包括吸附法和膜技术。但吸附法吸附剂再生性差，吸附量不大，成本较高；膜技术膜堵塞问题严重，使用费用昂贵。还有一种处理染料废水的方法——化学处理法。化学处理法能耗大、工艺条件要求较高、易带来环境的二次污染。到现在还没有一种完全符合我们的要求，完全适合像我国这种发展中国家使用的方法。1972年，Fujishima等发现TiO2能在紫外光下催化分解水制氢。这一重大发现，为研究者解决处理印染废水的难题打开了一扇广阔的大门。利用二氧化钛的光催化特性光催化降解有机印染废水已被人们广泛研究。但由于二氧化钛禁带宽度为3.0eV~3.2eV，只能吸收紫外光，而且二氧化钛的光生电子-空穴对极易复合，光量子产量低，这大大限制了二氧化钛的应用。近来，研究发现可以通过多种手段对二氧化钛进行改性，可以改善其缺点，有利于二氧化钛在处理染料废水方面的应用。Cu2O是一种新型p型半导体光催化剂，它的禁带宽度为2.0~2.2eV，可以吸收可见光。但氧化亚铜同样具有光量子产率低、易发生光腐蚀，保质期短等缺点。随着人们对用复合法来改进二氧化钛的光催化性能的研究的深入，二氧化钛又被研究者重视起来，Cu2O/TiO2复合材料的制备已成为热点。本文研究了以硫酸氧钛为原料，制备二氧化钛的最佳条件，以及在乙二胺存在的条件下，以硝酸铜、氢氧化钠和葡萄糖为原料，用沉淀法制备了Cu2O/TiO2复合材料，并对其光催化效果做了探究。2.1.2课题内容（1）纳米Cu2O的制备配置一定浓度的Cu(NO3)2溶液，在此溶液中加入一定量的乙二胺，搅拌，称取一定量的氢氧化钠溶于硝酸铜溶液中，充分溶解后，加入适量葡萄糖。在磁力搅拌下，于75℃的恒温水浴中反应30min后，过滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，将过滤物于60℃的鼓风干燥箱中干燥3h。（2）纳米TiO2的制备称取一定量的TiOSO4•2H2O溶解在一定温度的蒸馏水中，在磁力搅拌下，缓慢滴加一定浓度的沉淀剂，当溶液的PH值为7~8时，停止滴加，然后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，将过滤物置于110℃的鼓风干燥箱中3h后，取出，置于一定温度的马弗炉中煅烧4h，取出，用玛瑙研钵研磨，得纳米TiO2，备用。（3）TiO2最佳制备条件的选择以不同条件下制备的TiO2为原料合成的复合材料催化降解亚甲基蓝效率为指标，通过实验找到制备TiO2的最佳条件。（4）Cu2O/TiO2复合材料的制备称取适量二氧化钛溶于200ml的0.07mol/L硝酸铜溶液中，在玻璃棒不断搅动下，超声5min，加入2.8ml乙二胺，称取1.12g氢氧化钠溶于硝酸铜溶液中，充分溶解后，加入1.4981g葡萄糖。将上述溶液在磁力搅拌下，于75℃的恒温水浴中反应30min，过滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，将过滤物于60℃的鼓风干燥箱中干燥3h，取出，用玛瑙研钵研磨，得Cu2O/TiO2复合材料，备用。（5）合成产物的表征用X-射线衍射仪表征，分析得到产物的粒径、性质等，用紫外-可见光光度计分析产物的光吸收性能。（6）光催化性能的探究使用自制的Cu2O/TiO2复合材料对模拟有机染料进行光催化降解，探讨不同复合材料用量、H2O2加入量及模拟有机染料浓度对光催化效果的影响。2.1.3光催化剂光催化反应机理由固体能带理论[16]可知，固体是由许多原子或分子在空间上以一定的方式排列而成的凝聚态结构。由于半导体的能带是不连续的，所以半导体有由价带和禁带构成的带隙。价带是由一系列填满电子的轨道构成，禁带有一系列未填充电子的空轨道组成。半导体的价带是满带，受到光照激发能后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成带正电的空位，半导体一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子-空穴对。电子和空穴均能自由移动，也就是载流子，载流子发生电荷分离和迁移，在表面进行光诱导反应。半导体受到光激发后，内部电子-空穴对变化过程[17]如图2.1所示。图2.1为光催化过程中被激发的光催化剂粒子体相与表面的光物理和光化学过程Fig2.1Areintheprocessofphotocatalyticcatalystparticlebodysurfacewithlightphysicalandchemicalprocesses半导体受光能激发后产生的价带的电子和导带的空穴都具有极高的活性。处于导带的光生空穴具有很强的氧化性，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O氧化，生成具有强氧化性的•OH，•OH可以将溶液中的有机污染物氧化降解。同时，空穴本身会夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子，从而把有机污染物直接氧化分解。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2•和•O2-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。在光催化降解有机污染物时，以上三种反应方式同时作用，对于不同的有机物质，三种降解方式参与作用的程度会有不同。2.2主要实验仪器及试剂制备光催化剂材料所用的主要实验仪器见表2.1，实验试剂见表2.2。表2.1主要实验仪器Table2.1Mainexperimentalapparatus实验仪器生产厂家数显恒温水浴锅HH-6上海浦东物理光学仪器厂电子分析天平(FA1004)上海恒平科学仪器有限公司超声清洗器昆山市仪器有限公司马弗炉SRJX-4-10北京科技永兴有限公司101型电热鼓风干燥箱北京市永光明医疗仪器厂表2.2实验试剂Table2.2Thereagentsofexeperiments药品化学式纯度生产厂家硝酸铜Cu(NO3)2•3H2O分析纯天津市化学试剂三厂氢氧化钠NaOH分析纯天津市化学试剂三厂乙二胺H2NCH2CH2NH2分析纯天津市富宇精细化工有限公司葡萄糖C6H12O6•H2O分析纯天津市化学试剂三厂硫酸氧钛TiOSO4分析纯天津市化学试剂三厂氨水（28%）NH3•H2O分析纯天津市化学试剂三厂尿素CO(NH2)2分析纯天津市化学试剂三厂无水乙醇CH3CH2OH分析纯天津市化学试剂三厂双氧水（30%）H2O2分析纯天津市华东试剂厂去离子水 H2O 分析纯 自制2.3制备TiO2最佳条件的选择2.3.1煅烧TiO2温度的选择称取一定量的TiOSO4•2H2O溶解在95℃的蒸馏水中，在磁力搅拌下，缓慢滴加一定浓度的氨水溶液，当溶液的PH值为7~8时，停止滴加，然后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，将过滤物置于110℃的鼓风干燥箱中3h后，取出，置于不同温度的马弗炉中煅烧4h，取出，用玛瑙研钵研磨，得纳米TiO2。以不同煅烧温度下制备的二氧化钛为原料，合成Cu2O/TiO2复合材料。以40W的钨丝灯为光源，灯距为35cm。在无搅拌的条件下，分别向10mg/L的亚甲基蓝溶液中加入由在400℃、550℃和700℃下煅烧制得的TiO2复合的Cu2O/TiO2复合材料0.8g/L，分别加入1ml30%的双氧水后，进行降解实验，每20min取样1次，每次取5mL，离心后，吸取上清液，用722s可见分光光度计在波长为665nm处，检测吸光度，并根据如下公式计算其降解率：η=（A0-A1）/A0×100%（2-1）公式中A0、A1分别为亚甲基蓝溶液降解前、后在其最大吸收波长处的吸光度值。换算成降解率作图，如图2.2所示。图2.2为TiO2不同煅烧温度对降解率的影响Fig2.2Theeffectofdifferentcalcinationtemperatureonthedegradationrate由图2.2可知，由前驱体在550℃下煅烧制得的TiO2掺杂制备的复合材料催化降解效果最好。煅烧温度会影响二氧化钛的结构，当煅烧温度为400℃时，二氧化钛中只有部分锐钛型晶体结构；当煅烧温度为550℃时，二氧化钛中以锐钛型晶体结构为主；煅烧温度继续上升后，二氧化钛中出现了锐钛型和金红石型两种晶体结构；当煅烧温度达到700℃时，二氧化钛中主要为金红石型晶体结构[21]。另外，煅烧温度会影响TiO2光催化剂的折射率。条件相同时，折射率越小，光能的利用率越高。TiO2不同晶体结构的折射率变化如下：非晶态<锐钛矿<锐钛矿-金红石混合相<金红石，所以随着煅烧温度的升高，光催化剂的光能利用率越低[22]。综上所述，晶体结构为锐钛型的二氧化钛粉体光催化效果最好。所以，在制备纳米二氧化钛时，应选择550℃为煅烧温度。2.3.2沉淀剂及反应条件的确定称取一定量的TiOSO4•2H2O溶解在不同温度的蒸馏水中，在磁力搅拌下，缓慢滴加不同浓度的沉淀剂，当溶液的PH值为7~8时，停止滴加，然后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，将过滤物置于110℃的鼓风干燥箱中3h后，取出，置于550℃的马弗炉中煅烧4h，取出，用玛瑙研钵研磨，得纳米TiO2。以不同条件下制备的二氧化钛为原料，合成Cu2O/TiO2复合材料。以40W的钨丝灯为光源，灯距为35cm。在无搅拌的条件下，分别向30mg/L的亚甲基蓝溶液中加入在不同条件下制备的TiO2复合的Cu2O/TiO2复合材料0.8g/L，分别加入1ml30%的双氧水后，进行降解实验，每20min取样1次，每次取5mL，离心后，吸取上清液测量其吸光度值，换算成降解率作图，如图2.3所示。图2.3为TiO2不同制备条件对降解率的影响Fig2.3Theinfluenceofdifferentpreparationconditionsonthedegradationrate由图2.3可知，由以氨水溶液为沉淀剂，在95℃水浴中制得的TiO2掺杂制备的复合材料光催化降解效果最好。所以制备纳米二氧化钛粉体时，以氨水溶液为沉淀剂，水浴温度为95℃。有上面论述可以得出，在制备二氧化钛时，应选择氨水溶液为沉淀剂，反应温度为95℃，二氧化钛前驱体煅烧温度为550℃。第三章结果与讨论3.1合成产物的表征图3.1纳米Cu2O的XRD图谱Fig3.1XRDresultofnano-Cu2O图3.1为Cu2O的纳米颗粒XRD图谱，可以看出，Cu2O的最大衍射峰—（111）衍射峰出现在2θ=37.061°处，与Cu2O标准图谱符合。图中五个明显的特征峰表明所有Cu2O纳米颗粒都是立方晶体相（JCPDSfileNO.05-0667）。立方晶系的Cu2O的三个最强特征峰出现在衍射角2θ=37.061°、43.118°、62.442°处，分别对应Cu2O单晶的（111）、（200）和（220）晶面，这证明铜是以Cu2O的形式存在的，没有单质铜和氧化铜的相关衍射峰出现。图谱比较毛糙说明Cu2O纳米材料的晶型成长的不完美。根据Scherrer公式：（3-1）公式中D为平均粒径，K为Scherrer常数，一般为0.89，λ为X射线的波长，为0.15418纳米，β为衍射峰的半峰宽（FWHM），θ为选定计算对象的衍射角。对图3.1样品的平均粒径进行估算，Cu2O产品的平均粒径为11.02nm。图3.2纳米TiO2的XRD图谱Fig3.2XRDresultofnano-TiO2图3.2为TiO2纳米材料的XRD图谱。由图可以看出纳米TiO2粉体出现了TiO2锐钛矿（101）的特征峰（2θ=25.539°），这说明纳米TiO2的晶形为锐钛型晶体结构，同时衍射峰比较尖锐，这说明制得的TiO2纳米材料的结晶度比较高。图谱中（101）晶面、（004）晶面、（200）晶面分别对应TiO2的三个最强特征峰2θ=25.539°、2θ=37.921°、2θ=48.317°，这说明TiO2样品纯度比较高。同时也说明在制备TiO2纳米材料时过量的NH3在干燥和煅烧时已全部挥发，在TiO2样品中没有残留。根据Scherrer公式，对图3.2样品的平均粒径进行估算，TiO2产品的平均粒径为8.13nm。图3.3纳米Cu2O/TiO2的XRD图谱Fig3.3XRDresultofnano-Cu2O/TiO2图3.3为Cu2O/TiO2复合材料的XRD图谱，可以看出，Cu2O的三个最强特征峰（111）衍射峰、（200）衍射峰和（220）衍射峰均出现在Cu2O/TiO2复合材料中，这说明复合材料中含有纯的Cu2O晶体相。TiO2的三个最强特征峰（101）衍射峰、（004）衍射峰和（200）衍射峰也均出现在Cu2O/TiO2复合材料中，这说明复合材料中含有锐钛型纳米TiO2晶体相。同时衍射峰比较尖锐，表明纳米Cu2O与纳米TiO2实现完美复合。从图中还可以看出，复合材料中Cu2O与TiO2的最强衍射峰的位置均有移动，这表明Cu2O与TiO2互相影响，导致它们的晶体结构发生了畸变。根据Scherrer公式，对图3.3样品的平均粒径进行估算，（70%）Cu2O/TiO2产物的平均粒径为11.86nm。3.2合成Cu2O/TiO2复合材料对模拟有机染料催化效率的探究在避光无搅拌的暗环境下，加入适量的H2O2，使用自制Cu2O/TiO2对模拟有机染料进行光催化降解。3.2.1自制Cu2O对亚甲基蓝的催化降解以40W的钨丝灯为光源，分别在50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中依次投入0，0.4g/L，0.8g/L，1.2g/L，1.6g/L的氧化亚铜，再分别加入1mL30%的双氧水后，进行降解实验，每20min取样1次，每次取5mL，离心后，吸取上清液，用722s可见分光光度计在波长为665nm处，检测吸光度，并根据如下公式计算其降解率：η=（A0-A1）/A0×100%（3-2）共式中A0、A1分别为亚甲基蓝降解前、后在其最大吸收波长处的吸光度值。换算成降解率作图，如图3.4所示。图3.4氧化亚铜用量对亚甲基蓝的降解率的影响Fig3.4ImpactofdifferentCu2Oconcentrationsondegradationrate由图3.4可以看出，只加双氧水时，亚甲基蓝的降解效率只能达到15%左右。当加入少量催化剂时，降解亚甲基蓝的效率明显增大。原因是在氧化亚铜与H2O2分子互相作用下，电子和空穴产生速度加快了，并且电子和空穴的复合速率降低，•OH的生成速率也迅速增加了。当催化剂达到一定量时，H2O2和催化剂的互相作用达到一定程度。催化剂用量为0.8g/L时，浓度为10mg/L亚甲基蓝的降解率在100min内能达到95%以上。若延长光催化时间，则催化剂的用量可降至0.4g/L。3.2.2复合材料中Cu2O复合量对降解率的影响采用40W的钨丝灯作为可见光源，灯距为35cm。分别向30mg/L的亚甲基蓝溶液中加入XCu2O/TiO2（X=30%、50%、70%）复合材料0.8g/L，分别加入1ml30%的双氧水后，进行降解实验，每20min取样1次，每次取5mL，离心后，吸取上清液测量其吸光度值，换算成降解率作图，如图3.5所示。图3.5为复合材料中Cu2O含量对亚甲基蓝降解率的影响Fig3.5Cu2Ocontentwhichhaveinfluenceonthedegradationrate由图3.5可知，复合材料的光催化效果明显比氧化亚铜好，并且复合材料中氧化亚铜的沉积掺入量为70%时，光催化剂具有最佳催化效果。这是因为当Cu2O复合浓度较低时，复合光催化剂的表面积和表面羟基会随着Cu2O浓度的增加而增加所以复合材料的光催化性能会提高。但当Cu2O浓度继续增加时，由于复合材料的表面积增加而孔径变小，这样反而不利于反应物（如O2-和反应中间体等）的传质[22]。而且当氧化亚铜的沉积掺入量为70%时，光催化剂具有最合适的禁带宽度，其吸收光谱范围与钨丝灯可见光谱值域有重合。3.2.3自制TiO2与P25-TiO2掺杂的复合材料降解率对比分别把0.04gCu2O/TiO2（P25）和Cu2O/TiO2（自制）复合材料加入到2个50mL初始吸光度为1.333的亚甲基蓝水溶液中。在无光的情况下，超声分散3min。打开光源，在室温情况下进行光催化反应。以光照时为起点，每隔20min，取出5mL悬浮样品，离心10min后，取上层液体，利用722S可见分光光度计测出光催化后的亚甲基蓝溶液的吸光度A，计算出降解率，作出不同复合光催化剂的降解率随时间的变化曲线，如图3.6所示。图3.6为自制TiO2与P25-TiO2掺杂制备的复合材料的降解率对比Fig3.6HomemadewithP25-preparationofTiO2dopedTiO2compositedegradationrateofthecontrast由图可知，以自制的TiO2为原料制备的复合光催化剂的光催化效果略逊于以购买的P25型TiO2为原料制备的复合光催化剂。原因可能是：由尺寸调变—量子尺寸效应可知，当半导体材料粒径的不断减小时，材料的能带结构会逐渐向原子或分子的能级结构过渡，导带中电子的离域程度会越来越小，从而受到空间限制的作用越来越大。当半导体的尺寸与电荷载体的德布罗意波波长相当（约1~10nm）时，就会引起激子能级变大，从而导致半导体材料的禁带宽度变宽，会出现吸收阈值蓝移现象[23]。在制备二氧化钛时，将二氧化钛前驱体直接在马弗炉中煅烧，会出现结块现象，导致晶体粒径和表面积不如P25型二氧化钛，这有可能是光催化效果有差异的原因。3.2.4降解率和催化剂用量的关系采用40W的钨丝灯作为可见光源，灯距为35cm。把0g（不加）Cu2O/TiO2复合材料、0.01g、0.02g、0.04g、0.06g分别加入到5个50mL初始吸光度为1.363的亚甲基蓝水溶液中，另外一个烧杯，既不加光催化剂也不加双氧水。然后在无光的情况下，超声分散3min。打开光源，在室温情况下进行光催化反应。以光照时为起点，每隔20min，取出5mL悬浮样品，离心10min后，取上层液体，利用722S可见分光光度计测出光催化后的亚甲基蓝溶液的吸光度A，计算出降解率，作出不同催化剂加入量下降解率随时间的变化曲线，如图3.7所示。图3.7为不同Cu2O/TiO2复合材料投入量对降解率的影响Fig3.7ImpactofdifferentCu2O/TiO2concentrationsondegradationrate由图可得，在纯光照条件下，亚甲基蓝几乎不分解，加入催化剂后，光照60min后都能降解70%以上。随着光催化剂加入量的增加，降解效果也越好。当光催化剂的量达到一定程度，亚甲基蓝的降解效率几乎。原因可能是：除了光催化剂与双氧水作用达到平衡之外，再就是过量的光催化剂阻挡了部分光线，光线射入量的减少会造成催化剂产生光生载流子的效率降低。所以，光催化剂的最佳加入量为0.8g/L。3.2.5双氧水加入量对亚甲基蓝降解效果的影响在避光无搅拌的条件下，亚甲基蓝溶液浓度10mg/L，取50ml，催化剂用量0.4g/L，超声分散3min后，分别加入0mL、0.2mL、0.6mL、1.0mL、1.4mL和1.8ml30%的双氧水，进行降解实验，每20min取样1次，每次取5mL，离心后，取上清液测量其吸光度值，换算成降解率作图，如图3.8所示。图3.8为双氧水加入量对降解效果的影响Fig3.8ImpactofdifferentH2O2concentrationsondegradationrate由图可以看出，在不加双氧水的条件下，Cu2O/TiO2复合光催化剂几乎不降解亚甲基蓝溶液。当双氧水的用量增大时，降解效果也越好，双氧水加入量为1ml时，效果达到最佳，再增加降解效果反而会减弱。这可能是由于H2O2也是•OH的消除剂，浓度过高产生的•OH急剧增加，•OH在未与亚甲基蓝分子反应之前就相互碰撞从而使降解率降低，因此H2O2的最佳加入量为1.0mL。因此，可以看出30%双氧水的最佳加入量为1.0mL。3.2.6亚甲基蓝浓度对降解效果的影响分别准确称取0.04g催化剂加入到浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L的亚甲基蓝溶液，在避光条件下超声3min后，将其置于40W的白炽灯下进行试验，每隔20min取一次样，一次5ml，离心，取上清液，用722S分光光度计测量其吸光度值，计算出降解率，作出降解率随甲基橙初始浓度变化图，如图3.9所示。图3.9为不同亚甲基蓝浓度对降解效果的影响Fig3.9Impactofinitialmethyleneblueconcentrationondegradationrate由图3.9可得，当亚甲基蓝浓度越大时，亚甲基蓝的降解效果变差。当亚甲基蓝初始浓度为10mg/L时处理效果最佳。这可能是因为当亚甲基蓝初始浓度为10mg/L时，催化剂表面和亚甲基蓝分子接触达到饱和状态，当再增加亚甲基蓝浓度时，由于催化速率不再增大，所以会导致降解效果变差。3.2.7循环利用率实验为探讨催化剂在使用过程中的重复利用率，将催化剂样品，亚甲基蓝作为探针分子，染料浓度10mg/L，催化剂浓度为0.4g/L，每次的光催化反应时间是120min。样品在每次经过光催化反应后，离心分离，用去离子水清洗后，直接进行下一次的光催化反应。图3.10给出了催化剂连续利用三次的催化降解效果。图3.10为三次循环利用光催化剂的结果Fig3.10Resultsofphotodegradationofmethylorangewithcatalystforthreetimes在工业化处理过程中，催化剂的回收再活化会造成处理成本很大的增加，所以实验过程中并对用过的催化剂进行烘干和再活化处理。实验结果表明，每次使用都会很大程度上降低该催化剂的催化活性，原因可能有二点：第一，处理过程中有一部分催化流失了；第二，催化剂表面有附着物而造成降解率的降低。3.2.8甲基橙降解率和催化剂用量的关系采用40W的钨丝灯作为可见光源，灯距为35cm。把0.02g、0.04g、0.06g、0.08g分别加入到5个50mL甲基橙溶液（浓度为20mg/L）中，然后在无光的情况下，超声分散3min。打开光源，在室温情况下进行光催化反应。以光照时为起点，每隔20min，取出5mL悬浮样品，离心10min后，取上层液体，利用722S可见分光光度计测出光催化后的甲基橙溶液的吸光度A，计算出降解率，作出不同催化剂加入量下降解率随时间的变化曲线，如图3.11所示。图2.13为催化剂用量对降解率的影响Fig3.11ImpactofdifferentCu2Oconcentrationsondegradationrate由图可知，随着催化剂用量的增加，对甲基橙的降解效果越好，在80min时，有三组的降解率已达90%以上。原因是随着光催化剂加入量的增加，光生空穴-电子对的量和速度也都增加，同时光催化剂表面吸附的分子也比较多，所以讲解速度比较快。3.2.9甲基橙初始浓度对降解效果的影响分别准确称取0.04g催化剂加入到浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L的甲基橙溶液，在避光条件下超声3min后，将其置于40W的白炽灯下进行试验，每隔20min取一次样，一次5ml，离心，取上清液，用722S分光光度计测量其吸光度值，计算出降解率，作出降解率随甲基橙初始浓度变化图，如图3.12所示。图3.12为甲基橙初始浓度对降解率的影响Fig3.12Impactofinitialmethylorangeconcentrationondegradationrate由图可知，随着甲基橙浓度的增加，甲基橙的降解效果变差。原因可能是：甲基橙浓度增大，甲基橙分子和催化剂接触的概率会增大，降解率增大，当甲基橙浓度达到20mg/L时，催化剂表面和甲基橙分子接触达到饱和状态，再增加浓度由于催化速率不再增大，所以会造成降解效果变差。当甲基橙初始浓度为最佳20mg/L处理效果最佳。3.3复合材料高催化活性分析复合半导体材料具有比单一半导体材料更优良的特性，不同半导体复合时由于其价带、导带的位置以及禁带宽度的不同，会发生交迭，这就使得材料在受到光能激发时，载流子的移动发生变化，从而可以降低光生电子和空穴的复合率，扩大吸收波长范围，这就有效的提高了复合材料的光催化性能。Cu2O的禁带宽度为2.0eV~2.2eV，可吸收可见光，锐钛型TiO2的禁带宽度为3.0eV~3.2eV，只能吸收紫外光。Cu2O和TiO2形成的复合材料会由于彼此间的相互作用扩大吸收光波长的范围。Cu2O为p型半导体，TiO2为n型半导体。Cu2O与TiO2复合形成的p-n复合半导体光催化剂存在多种可能的复合形式，只有当两组分没有被彼此完全裹覆时，才具有最好的光催化效果。其具体结构如图3.13所示。图3.13为p-n复合半导体光催化体系构成示意图Fig3.13p-ncompoundsemiconductorphotocatalyticsystemschematicdiagramn型半导体体相；2—p型半导体体相；3—p型、n型半导体接触界面当氧化亚铜与二氧化钛两种异质半导体复合时，在p型、n型半导体复合的界面上形成p-n结，由于多子扩散在复合半导体界面附近产生空间电荷区，形成一个方向从n到p的自建电场[24]。该电场能将扩散到场区的光生载流子定向分离：电子逆着电场方向运动，向n型半导体一端集聚；空穴顺着电场方向运动，在p型半导体一端集聚。另外，两种半导体复合前后界面上的能带会相应的发生一些变化，这将影响载流子受到光激发后的移动。当激发能不够大时，只有Cu2O的电子会受到光能激发跨越禁带至导带，处于Cu2O导带中的光生电子会迁移到TiO2的导带中，空穴则会向相反的方向移动，这就形成了Ti3＋中心和Cu2O空穴中心，这就有效地促使了光生电子与空穴的分离，从而使光催化效率提高。如图3.14和图3.15所示。3.14为TiO2/Cu2O复合材料电荷分离示意图Fig3.14ChargesperationschematicdrawingofcomplexTiO2p-n结区p型半导体n型半导体图3.15p-n结光催化原理图Fig3.15Theprinciplediagramofthep-njunctionphotocatalysis3.4本章小结称取一定量的TiOSO4•2H2O溶解在适量蒸馏水中，在磁力搅拌下，缓慢滴加沉淀剂，当溶液的PH值为7~8时，停止滴加，过滤，洗涤，将过滤物置于110℃的鼓风干燥箱中3h后，取出，在550℃马弗炉中煅烧4h，研磨，得纳米TiO2。用XRD表征，表明自制TiO2光催化剂的平均粒径在8.13nm左右。称取适量二氧化钛溶于200ml的0.07mol/L硝酸铜溶液中，在玻璃棒不断搅动下，超声5min，加入2.8ml乙二胺，加入1.12g氢氧化钠，充分溶解后，加入1.4981g葡萄糖。将上述溶液在磁力搅拌下，于75℃的恒温水浴中反应30min，过滤，洗涤，将过滤物于60℃的鼓风干燥箱中干燥3h，取出，研磨，得Cu2O/TiO2复合材料。用XRD表征，表明自制Cu2O/TiO2光催化剂的平均粒径在11.86nm左右。用自制Cu2O/TiO2光催化降解亚甲基蓝，得到最佳催化条件：亚甲基蓝初始浓度10mg/L，催化剂用量为0.8g/L，先超声3min，加入1ml30%的H2O2，以40W钨丝灯为光源，亚甲基蓝的降解率在40min时就能达到97%以上。在不对Cu2O/TiO2复合材料作再活化处理的情况下，研究了催化剂在重复使用时的光催化性能，实验表明自制Cu2O/TiO2光催化剂在重复使用三次后，亚甲基蓝2h内降解率从99%降至65%。第四章结论本文总结了国内外合成氧化亚铜及其复合物的方法，在论文中采用沉淀法和低温化学法成功合成了纳米TiO2和Cu2O/TiO2复合材料，并对自制的光催化材料的催化性能进行了研究。研究的具体结论如下：1、氧化亚铜的制备及其催化性能的研究（1）采用低温化学法，以硝酸铜为原料，以葡萄糖为还原剂，通过控制反应物浓度和反应时间合成出了形貌为球形、分散较好、平均粒径在26.4nm的氧化亚铜粒子，并用XRD对氧化亚铜粒子进行了表征。（2）在钨丝灯下，用其催化双氧水降解亚甲基蓝，测试其光催化性能：超声3分钟，30%的双氧水的最佳用量为1.0mL，催化剂用量为0.8g/L，亚甲基蓝的降解率在100min内能达到95%以上。2、Cu2O/TiO2复合材料的制备及其催化性能的研究（1）采用沉淀法，以氨水和尿素为沉淀剂，以TiOSO4为原料，通过控制沉淀剂浓度和反应温度，找到了最佳沉淀剂浓度和反应温度，并合成出了分散较好、平均粒径在14.62nm左右的TiO2粒子，并用XRD对此粒子进行了表征。（2）采用低温化学合成法，以硝酸铜和自制纳米TiO2为原料，以葡萄糖为还原剂，通过控制温度及时间，合成出了分散较好、平均粒径在20.00nm的Cu2O/TiO2粒子，并用XRD对复合材料粒子进行了表征。（3）在钨丝灯下，用其光催化降解亚甲基蓝，找到了最佳催化条件：超声3分钟，30%的双氧水的最佳用量为1.0mL，催化剂用量为0.8g