2022届高考化学二轮教学案-题型四物质结构与性质综合题(选考)物质结构与性质逐空突破

物质结构与性质逐空突破(25分钟)1．铁及其化合物用途非常广泛，如氯化铁常用作氧化剂、废水处理的絮凝剂，硫酸亚铁铵常用作还原剂，二茂铁可用作火箭燃料添加剂、高温润滑剂。(1)基态Fe2＋核外电子排布式为___________________________________________________。(2)N、O、S三种元素形成的简单氢化物的沸点由高到低的顺序为______________。NHeq\o\al(＋,4)的键角____________(填“大于”或“小于”)H3O＋的键角，理由是_________________________________________________________________________________________________________。(3)Fe2＋可与环戊二烯离子(C5Heq\o\al(－,5))形成化合物二茂铁[(C5H5)2Fe]，它是一种夹心式结构的配位化合物，且两个C5Heq\o\al(－,5)环是平行的，其中碳原子的杂化方式是_______________________。(4)FeCl3的熔点为282℃，沸点为315℃，在400℃时，它的蒸气中有双聚分子Fe2Cl6存在，其中每个Fe原子周围的Cl原子呈四面体排布，则FeCl3属于________晶体，该双聚分子中最多有________个原子共平面。答案(1)1s22s22p63s23p63d6(或[Ar]3d6)(2)H2O＞NH3＞H2S大于NHeq\o\al(＋,4)中的N原子、H3O＋中的O原子都采取sp3杂化，但H3O＋中含有1对孤电子对，对其他成键电子对的排斥作用更大，使得H3O＋的键角偏小(3)sp2(4)分子6解析(1)Fe元素为26号元素，Fe失去最外层2个电子变为Fe2＋，因此基态Fe2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6或[Ar]3d6。(2)N、O、S形成的简单氢化物分别为NH3、H2O、H2S，H2O、NH3分子间存在氢键，H2S分子间无氢键，沸点由高到低的顺序为H2O＞NH3＞H2S；NHeq\o\al(＋,4)的键角大于H3O＋的键角，因为NHeq\o\al(＋,4)中的N原子、H3O＋中的O原子都采取sp3杂化方式，但H3O＋中含有1对孤电子对，对其他成键电子对的排斥力更大，故H3O＋的键角偏小。(3)环戊二烯离子(C5Heq\o\al(－,5))的结构简式为－,5个C以sp2杂化方式形成了一个πeq\o\al(6,5)大π键(5中心6电子大π键)，所以原子共处同一平面。(4)FeCl3熔、沸点较低，故属分子晶体。Fe2Cl6双聚分子的每个Fe原子外的Cl原子都形成以Fe原子为中心的正四面体结构，因此其结构为，所以该分子中有6个原子共平面。2．(2020·遂宁零诊)向硫酸铜水溶液中逐滴滴加氨水，先生成蓝色沉淀，继续滴加氨水得到深蓝色溶液，再向溶液中加入乙醇，有深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O析出。(1)铜元素位于元素周期表中________区，高温超导体钇钡铜氧材料中铜元素有＋2和＋3两种价态，基态Cu3＋的电子排布式为________。(2)非金属元素N、O、S的第一电离能由大到小的顺序是________(用元素符号表示)。(3)上述深蓝色晶体中含有的元素电负性最小的是________(用元素符号表示)。(4)H2O的中心原子轨道杂化类型为________杂化；SOeq\o\al(2－,4)的立体构型是________，写出与SOeq\o\al(2－,4)互为等电子体的一种离子：________。(5)NH3分子独立存在时H—N—H键角为107°。如图为[Zn(NH3)6]2＋的部分结构以及H—N—H键角的测量值。解释配合物中H—N—H键角变为109°28′的原因：____________________________________________________________________________________________________。(6)最新研究发现，水能凝结成13种类型的结晶体。除普通冰外，还有－30℃才凝固的低温冰，180℃依然不变的热冰，比水密度大的重冰等。重冰的结构如图所示。已知晶胞参数a＝333.7pm，阿伏加德罗常数的值取6.02×1023，则重冰的密度为________g·cm－3(只列式，不计算)。答案(1)ds1s22s22p63s23p63d8(或[Ar]3d8)(2)N>O>S(3)Cu(4)sp3正四面体形POeq\o\al(3－,4)(或ClOeq\o\al(－,4))(5)氨分子与Zn2＋形成配合物后，孤电子对与Zn2＋成键，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥，排斥作用减弱，故H—N—H键角变大(6)eq\f(2×18,6.02×1023×3.337×10－83)解析(1)根据元素周期表，Cu位于周期表中第四周期ⅠB族，位于ds区；铜的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1，基态Cu3＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d8或[Ar]3d8。(2)N、O位于同一周期，同周期元素从左到右，第一电离能呈现增大的趋势，但N的最外层电子处于半充满稳定状态，故第一电离能：N>O，O、S位于同一主族，同主族元素从上到下，第一电离能呈减小的趋势，故第一电离能：O>S，故第一电离能由大到小的顺序为N>O>S。(3)深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O，含有Cu、N、H、S、O元素，非金属性越弱，电负性越小，则电负性最小的为Cu。(4)H2O的中心原子是O，根据VSEPR理论，价电子对数＝成键电子对数＋孤电子对数＝2＋eq\f(1,2)×(6－1×2)＝4，根据杂化轨道理论，中心原子O的杂化方式为sp3；SOeq\o\al(2－,4)根据VSEPR理论，价电子对数＝成键电子对数＋孤电子对数＝4＋eq\f(1,2)×(6＋2－4×2)＝4，根据杂化轨道理论，中心S的杂化方式为sp3，其立体构型为正四面体形。(6)晶胞中水分子数目＝1＋8×eq\f(1,8)＝2，晶胞质量为eq\f(2×18,6.02×1023)g，晶体密度ρ＝eq\f(M,NA×a3)＝eq\f(2×18,6.02×1023×3.337×10－83)g·cm－3。3．(1)①C60和金刚石都是碳的同素异形体，二者相比较熔点高的是______________。②超高导热绝缘耐高温纳米氮化铝在绝缘材料中应用广泛，氮化铝晶体与金刚石类似，每个Al原子与______个氮原子相连，与同一个N原子相连的Al原子构成的立体构型为__________，氮化铝晶体属于________晶体。③金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成的无色挥发性液体Ni(CO)4呈正四面体形。试推测Ni(CO)4的晶体类型是______，Ni(CO)4易溶于下列______(填字母，下同)。A．水 B．四氯化碳C．苯 D．硫酸镍溶液④氯化铝在177.8℃时升华，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在。下列关于氯化铝的推断错误的是________。A．氯化铝为共价化合物 B．氯化铝为离子化合物C．氯化铝难溶于有机溶剂 D．Al2Cl6中存在配位键(2)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图所示，该晶胞中硒原子的配位数为________；若该晶胞密度为ρg·cm－3，硒化锌的摩尔质量为Mg·mol－1。NA代表阿伏加德罗常数的值，则晶胞参数a为________pm。答案(1)①金刚石②4正四面体形原子③分子晶体BC④BC(2)4eq\r(3,\f(4M,NAρ))×1010解析(1)①C60是分子晶体，金刚石是原子晶体，所以金刚石的熔点远远高于C60的熔点。③由挥发性液体可知Ni(CO)4是分子晶体，由正四面体形可知Ni(CO)4是非极性分子。④由氯化铝易升华可知氯化铝是分子晶体，Al—Cl键应为共价键，Al原子最外层三个电子全部成键，形成三个Al—Clσ键，无孤电子对，是非极性分子，易溶于有机溶剂，Al有空轨道，与氯原子的孤电子对能形成配位键，故B、C错误。(2)根据硒化锌的晶胞结构图可知，每个锌原子周围有4个硒原子，每个硒原子周围也有4个锌原子，所以硒原子的配位数为4；该晶胞中含有硒原子数为8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，含有锌原子数为4，根据ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(\f(4M,NA),V)，所以V＝eq\f(4M,ρNA)，则晶胞参数a＝eq\r(3,\f(4M,NAρ))cm＝eq\r(3,\f(4M,NAρ))×1010pm。4．第ⅤA族的氮、磷、砷(As)等元素在化合物中常表现出多种氧化态，含第ⅤA族元素的化合物在研究和生产中有许多重要用途。(1)砷元素的基态原子价层电子排布图为________________________________________。(2)氮元素的单质除了N2外，还有N4，则N4中N的轨道杂化方式为________。(3)对氨基苯甲醛与邻氨基苯甲醛相比，沸点较高的是________(填“前者”或“后者”)，原因是___________________________________________________________________________。(4)汽车安全气囊的产气药剂主要含有NaN3、Fe2O3、KClO4、NaHCO3等物质，在NaN3固体中阴离子的立体构型为________。(5)王水溶解黄金的反应如下：Au＋HNO3＋4HCl=H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O，产物中的H[AuCl4]是配合物，它的配位体是________。(6)砷化镓属于第三代半导体，它能直接将电能转变为光能，砷化镓灯泡寿命是普通灯泡的100倍，而耗能只有其10%。推广砷化镓等发光二极管(LED)照明，是节能减排的有效举措。已知砷化镓的晶胞结构如图，晶胞参数a＝565pm。①砷化镓的化学式为______，镓原子的配位数为______。②砷化镓的晶胞密度＝___________________________________________________g·cm－3(列式并计算，精确到小数点后两位)，m位置Ga原子与n位置As原子之间的距离为________pm(列式表示)。答案(1)(2)sp3(3)前者前者形成分子间氢键，而后者形成分子内氢键(4)直线形(5)Cl－(6)①GaAs4②eq\f(70＋75×4,6.02×1023×565×10－103)g·cm－3≈5.34eq\f(\r(3)×565,4)解析(4)在NaN3固体中，阴离子为Neq\o\al(－,3)，离子中有16个价电子，所以与CO2互为等电子体，根据等电子体结构相似判断，确定NaN3中阴离子的立体构型。(5)在配合物中，中心原子或离子含有空轨道，配位体含有孤电子对。(6)②Ga原子与As原子之间的距离应为晶胞体对角线长度的eq\f(1,4)，而晶胞的体对角线为晶胞棱长的eq\r(3)倍。5．(2020·深圳二检)2019年诺贝尔化学奖授予三位开发锂离子电池的科学家。TiS2、LiCoO2和LiMnO2等都是他们研究锂离子电池的载体。回答下列问题：(1)基态Co原子价层电子排布式为__________。(2)已知第三电离能数据：I3(Mn)＝3246kJ·mol－1，I3(Fe)＝2957kJ·mol－1。锰的第三电离能大于铁的第三电离能，其主要原因是_________________________________________________。(3)据报道，在MnO2的催化下，甲醛可被氧化成CO2，在处理含HCHO的废水或空气方面有广泛应用。HCHO中键角__________CO2中键角(填“大于”“小于”或“等于”)。(4)Co3＋、Co2＋能与NH3、H2O、SCN－等配体组成配合物。①1mol[Co(NH3)6]3＋含__________molσ键。②配位原子提供孤电子对与电负性有关，电负性越大，对孤电子对吸引力越大。SCN－的结构式为[S=C=N]－，SCN－与金属离子形成的配离子中配位原子是________(填元素符号)。③配离子在水中颜色与分裂能有关，某些水合离子的分裂能如表所示：配离子[Fe(H2O)6]3＋[Fe(H2O)6]2＋[Co(H2O)6]2＋[Co(H2O)6]3＋分裂能/(kJ·mol－1)164124ab由此推知，a______b(填“>”“<”或“＝”)，主要原因是____________________________。(5)工业上，采用电解熔融氯化锂制备锂，钠还原TiCl4(g)制备钛。已知：LiCl、TiCl4的熔点分别为605℃、－24℃，它们的熔点相差很大，其主要原因是___________________________。(6)钛的化合物有2种不同结构的晶体，其晶胞如图所示。二氧化钛晶胞(如图1)中钛原子配位数为____________________________________。氮化钛的晶胞如图2所示，图3是氮化钛的晶胞截面图。已知：NA是阿伏加德罗常数的值，氮化钛晶体密度为dg·cm－3。氮化钛晶胞中N原子半径为________pm。答案(1)3d74s2(2)Mn2＋价层电子排布式为3d5，达到稳定结构，不易失电子形成Mn3＋，Fe2＋价层电子排布式为3d6，要失去1个电子才达到稳定结构，较易形成Fe3＋，故锰的第三电离能大于铁(3)小于(4)①24②S③<[Co(H2O)6]3＋所带正电荷数较多(5)LiCl是离子晶体，TiCl4是分子晶体，离子键比分子间作用力强(6)6eq\f(2－\r(2),4)×eq\r(3,\f(62×4,NA·d))×1010解析(3)HCHO分子呈平面结构，键角接近120°，而CO2的键角是180°。(4)①1个NH3含3个共价键，还能形成1个配位键，配位键也是σ键。②SCN－中C没有孤电子对，N的电负性大于S，故S提供孤电子对。③依题意，配体相同、配位数相等的配离子，分裂能与中心离子的电荷数有关，正电荷数越多，吸引电子能力越强，分裂能越大。(6)图1中，由均摊法可知1个晶胞含2个黑球，4个白球(2个白球在体内，4个白球在面上)，所以黑球为钛，白球为氧。1个钛与6个氧相连，钛的配位数为6。由图2知，1个晶胞含4个TiN(类似氯化钠晶胞)，图3棱上三个粒子相切。设晶胞参数为a，d＝eq\f(4×62,NA·a3)g·cm－3，a＝eq\r(3,\f(62×4,NA·d))×1010pm，[4r(Ti)]2＝2a2，r(Ti)＝eq\f(\r(2),4)×a,2r(N)＋2r(Ti)＝a，r(N)＝eq\f(2－\r(2),4)×a＝eq\f(2－\r(2),4)×eq\r(3,\f(62×4,NA·d))×1010pm。6．第四周期的元素砷(As)和镍(Ni)具有广泛的应用。回答下列问题：(1)基态As原子的核外电子排布式为________，As、Ni的第一电离能：I1(As)________I1(Ni)(填“大于”“小于”或“等于”)。(2)砷单质的气态分子构型如图所示，在其中4条棱上各插入1个硫原子，形成As4S4，俗称雄黄，则雄黄可能有________种不同的结构；0.5molAs4S4中含有________molAs—S键。(3)亚砷酸(H3AsO3)形成的盐可用作长效杀虫剂和除草剂，AsOeq\o\al(3－,3)的立体构型为________；磷和砷同主族，亚磷酸(H3PO3)中心原子磷配位数为4，则亚磷酸为________元酸。(4)一种Ni2＋配合物的结构如图所示，该配合物中的配位数为________，C原子的杂化方式为________。(5)As和Ni形成的一种晶体晶胞中原子堆积方式如图所示，晶体中As原子围成的立体构型为________(填“三角形”“四面体”或“八面体”)，图中六棱柱底边边长为apm，高为cpm，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体的密度ρ＝________g·cm－3。答案(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)大于(2)24(3)三角锥形二(