大学分析化学经典课件-酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法

1.2分析化学教研室酸碱滴定法（中和滴定法）：

以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择第四章 酸碱滴定法电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第一节酸碱平衡的理论基础酸碱理论一.Brösted-Lowrytheory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton

酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度理解质子酸碱理论：1、酸碱定义：酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸碱：凡是能接受质子的物质是碱酸碱半反应

酸共轭碱+质子

Protondonor

ProtonacceptorProton

HAc

Ac-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+

通式:HAA-+H+酸碱半反应共轭酸碱+质子

举例酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。小结：！！！3、共轭酸碱对由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共轭酸碱对4、水分子的两性质子自递常数5、酸碱反应实质实质:质子传递过程结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。酸碱半反应:

酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对

NH4CL的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc

共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对二、酸碱离解平衡1、离解常数：溶液中有以下弱酸化学平衡（1）活度常数（热力学常数）：（2）浓度常数：（3）混合常数2、酸碱的强弱酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示。强弱顺序：HAc>NH4+>HS-碱的离解常数强弱顺序：S2->NH3>Ac-

讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系酸碱的强度：酸碱的强度是相对的，与本身和溶液的性质有关，即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与溶剂分子接受（给出）质子的能力的相对大小。HNO3：H2O强酸冰醋酸弱酸浓H2SO4碱性HAc:H2O弱酸液氨强酸H2O:（强酸）(H3O+)HClO4＝H2SO4＝HCl＝HNO3冰醋酸：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3共轭酸碱对Ka及Kb之间的关系t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.021、H3O＋是水溶液中能够存在的最强的酸2、OH－是水溶液中能够存在的最强的碱酸的强度pKa碱的强度pKb强酸<0强碱<0中强酸>0，

<3中强碱>0，

<3弱酸>3，

<11弱碱>3，

<11极弱酸>11极弱碱>11

多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

注意点：只有共轭酸碱对的Ka与Kb之间才有关系；对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)=pKa3+pKb(n-2)=……=pKan+pKb1=pKw

相同的环境下，共轭酸碱的强弱也是共轭的。水溶液中，H3O+是最强酸的存在形式，OH-是最强碱的存在形式小结

!!!1.酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果

2.酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的练习题1、H2O的共轭酸是()A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-C2、根据酸碱质子理论，正确的说法是()A.酸愈强，则其共轭碱愈弱B.H3O+是水溶液中的最强酸C.H3O+的共轭碱是OH-D.OH-是水溶液中的最强碱A、B、D3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是()A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-D第二节

水溶液中弱酸（碱）的各型体的分布分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C，mol·L－1平衡浓度：平衡状态下，溶质或溶质各型体的浓度[]，mol·L－1酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH）碱度：溶液中OH-的平衡浓度(pOH)溶液的酸度碱度）：与酸碱的强度和酸碱的浓度均有关。处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度

物料平衡：在平衡状态时，与溶液有关的各型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。（MBE）0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1K2HPO4溶液（二）物料平衡

在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。（CBE）注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值0.1mol·L-1Na2CO3溶液中：

Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O（三）电荷平衡

当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于碱所接受的质子的量。用得质子产物和失质子产物的平衡浓度之间的计量关系表示。(PBE)方法一：由MBE，CBE联立，消去非质子转移产物相例：浓度为cmol·L-1的NaH2PO4（四）质子平衡方法二：由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准）参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。绘制得失质子示意图根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程－H+－H++2H++H++H+NH4+HPO42-H2O质子参考水平失质子产物得质子产物－H+NH3PO42－OH-H2PO4－H3PO4H3O+注意：(1)PBE方程中只包括得失质子产物相

(2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与参考水平相比该型体得失质子的量例：NaNH4PO4的PBE酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种型体存在的平衡浓度与其分析浓度的比值称为分布分数，通常以表示（i表示某种型体）。（一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数(HA)

在平衡状态下，一元弱酸（碱）各型体的分布分数的大小不仅与酸（碱）自身的性质有关，而且与溶液的酸度有关。即对某一种一元弱酸（碱）而言，分布分数是溶液中[H+]的函数例：5-2计算PH=5.00时，0.10mol·L-1HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度（已知Ka=1.8×10-5mol·L-1）解：图5-1HAc各型体的δi

-pH曲线(pKa=4.74)HA+H2OH3O++A-动画例：cmol·L-1的H2C2O4（二）多元弱酸（碱）各型体的分布分数图5-2H2C2O4各型体的δi-pH曲线pKa1=1.22，pKa2=4.19图中 动画图5-3H3PO4各型体的δi

-pH曲线(pKa=2.12,7.20,12.36)动画n元酸的各型体分布的计算公式：第四章酸碱滴定法

3分析化学教研室酸碱的质子理论（酸碱定义、酸碱反应、两性物质、质子自递反应）酸碱的强度（Ka、Kb）共轭酸碱对的Ka和Kb的关系多元酸各级解离常数之间的关系分析浓度和平衡浓度MBE、CBE、PBE的书写酸度对弱酸（碱）的各型体分布的影响分布分数的计算复习与回顾第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算一元弱酸（碱）溶液pH的计算多元弱酸（碱）溶液pH的计算两性物质溶液pH的计算强酸与弱酸的混合溶液pH的计算一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算的总体思路：一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算例：c(mol/L)的HClc≥10-6mol/L例：求0.050mol/L和1.0×10-7mol/L的HCl溶液的pH当c<10-6mol/L，须用精确式进行计算：解：因c>10-6mol/L故采用最简式进行计算：一元强碱：例：c(molL-1)的NaOH

一元弱酸（碱）溶液pH的计算例：c(mol/L)的一元弱酸HA溶液（忽略水的解离）（忽略弱酸的解离对c的影响）例：计算0.10mol/L的HF溶液的pH,已知Ka=7.2×10-4因cKa=0.10×7.2×10-4>20KWc/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400

解：一元弱碱B溶液：多元弱酸（碱）溶液pH的计算（一）多元弱酸溶液例：c(mol/L)的二元酸H2A

例:计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。已知Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13解：（二）多元弱碱溶液

对于浓度较低，解离常数相差不大，即二级解离不可忽略时，可用逐步必近法求解。（一）多元弱酸的酸式盐例：c(mol/L)的NaHA溶液两性物质溶液pH的计算例5-10：计算1.0×10-2mol/LNa2HPO4溶液的pH解：例：c(mol/L)的NH4Ac溶液(二)弱酸弱碱盐多元弱酸与弱碱形成的盐(NH4)2A

(2:1)例：c(mol/L)的(NH4)2S溶液对于(NH4)2CO3对于(NH4)2C2O4

对于复杂的酸碱平衡体系，应根据主次平衡关系进行分析，简化计算过程。(三)氨基酸氨基乙酸（H2NCH2COOH）强酸与弱酸的混合溶液pH的计算例：c1(mol/L)强酸与c2(mol/L)弱酸的混合溶液

(H++HA)例：计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。

所以采用最简式是合理的解：先按最简式计算：故：酸碱溶液中氢离子浓度的计算的总体思路：第四章酸碱滴定法

4.5分析化学教研室一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算一元弱酸（碱）溶液pH的计算多元弱酸（碱）溶液pH的计算两性物质溶液pH的计算强酸与弱酸的混合溶液pH的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算复习与回顾缓冲溶液pH的计算一般缓冲溶液标准酸碱缓冲溶液缓冲容量与缓冲范围缓冲溶液的选择与配制第四节酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液：在一定的程度和范围内，可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量的酸、碱或因化学反应产生少量的酸、碱或适度的稀释对溶液pH值的影响，使其不致发生显著变化的溶液。缓冲溶液：在一定的范围内，对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。应用酸碱缓冲溶液分类酸碱缓冲溶液化学化工、分析化学、农业、生物化学、医学等定性分析、定量测定、待测组分分离与富集、干扰组分的掩蔽或除去等一般酸碱缓冲溶液、标准缓冲溶液共轭酸碱对、逐级解离常数相差较小的两性物质、强酸或强碱溶液一般酸碱缓冲溶液是用于控制溶液酸度的，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。标准酸碱缓冲溶液，它是国际上规定用作测量溶液的pH的参照溶液。由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。一、缓冲溶液pH的计算（一）一般缓冲溶液例：HA(ca)--NaA(cb)溶液总结：例：0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入(1)50mL0.10mol/LNaOH溶液(2)50mL0.10molL-1HCl溶液该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26)9.089.17例：在20.00mL的0.1000molL-1HAc溶液中加入0.1000mol/L的NaOH19.98mL后，试计算溶液的pH值(Ka=1.0×10-7)HAc-NaAc缓冲溶液pH=10.00pH=9.70(二)标准酸碱缓冲溶液例：0.025molL-1Na2HPO4－0.025molL-1KH2PO4缓冲溶液，经精确测定：pH＝6.86。

标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响

在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响对于c≤0.1mol/kg的稀电解质溶液例：考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-1KH2PO4的pH值解：例：考虑离子强度的影响，计算0.05mol·L-1

邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的pH值(已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41)解：缓冲容量(缓冲指数)与缓冲范围一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱组分的总浓度c和共轭酸碱对的分布分数总浓度c：共轭酸碱组分的总浓度越大，缓冲能力越大分布分数：

HAc

Ac

pKa=4.74pKa

1缓冲溶液的选择与配制选择缓冲溶液的要求：组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围之内缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.01～1molL-1)缓冲溶液对分析反应没有干扰共轭酸碱组分两性物质（KHP、氨基乙酸与强酸或强碱）强酸或强碱溶液（pH=0～2或12～14）不可缓冲稀释的影响广泛pH范围的系列缓冲溶液：采用多元弱酸和多元弱碱按不同的比例配制采用多种弱酸（弱碱）的混合组分与一定浓度的强酸或强碱溶液按不同比例配制例：在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1

的NaOH溶液，即可得到pH＝7.00的缓冲溶液？已知H3PO4

的pKa=2.12,7.20,12.36第五节酸碱指示剂

一.指示剂的作用原理酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的终点。

酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变,当两种型体的浓度达到一定比值时，溶液将显示优势型体的颜色，从而指示终点COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-甲基橙(MethylOrange,MO)酚酞(Phenolphthalein,PP)（单色指示剂）（双色指示剂）酸性溶液中甲基橙呈现红色（）酸色碱色颜色的变化理论变色点：pKa理论变色范围:pKa1甲基橙指示剂的变色范围示意图HIn+In-二.指示剂变色的pH范围甲基橙为例甲基橙：pKa＝3.4理论变色范围：2.4～4.43.1～4.4红8.0~9.69.1红粉红无色酚酞5.23.4pKa4.4~6.2黄橙红甲基红3.1~4.4黄橙甲基橙变色范围碱色过度酸色颜色指示剂目测指示剂颜色的变化的误差一般为：0.2～0.5pH本章取△pH＝±0.2作为使用指示剂目测终点的分辨极限（△pH＝pHep-pHsp

）2.4~4.44.2~6.28.1~10.1pKa1三.影响指示剂变色范围的因素指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动，对双色指示剂无影响(一)指示剂的用量单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。以酚酞为例：选择指示剂时要注意终点变色情况。例：在50～l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL/L酚酞，pH=9时出现红色，而在相同条件下加入10～15滴酚酞，则在pH＝8时出现红色(二)温度温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动(三)中性电解质影响溶液中的离子强度，指示剂的离解常数会因此发生改变，从而使指示剂的变色范围发生移动由于盐类具有吸收一定波长光波的性质，所以会影响指示剂颜色的强度，影响指示剂变色的敏锐性例：18℃时，甲基橙的变色范因为3.1～4.4;而100℃时，则为2.5～3.7

若有必要加热的反应，也必须在溶液冷却后再滴定

(四)溶剂指示剂在不同的溶剂中,其pKHIn值是不同的例：甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。所以指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围四、混合指示剂作用原理：分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿-甲基红pH02468甲基红靛蓝甲基红+靛蓝1.缓冲溶液的定义、分类、作用3.缓冲容量的定义及影响因素2.缓冲溶液的pH计算本节学习重点理论变色点：pKa理论变色范围:pKa14.酸碱指示剂的变色原理、变色范围、理论变色点等等△pH＝±0.2△pH＝pHep

-pHsp第四章酸碱滴定法

6.分析化学教研室1.缓冲溶液的定义、分类、作用3.缓冲容量的定义及影响因素2.缓冲溶液的pH计算

4.酸碱指示剂的变色原理、变色范围、理论变色点等等复习与回顾第六节强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定掌握不同类型的酸碱滴定过程中pH的计算方法理解滴定曲线的变化规律理解滴定突跃的定义及实际意义理解滴定突跃的影响因素选择指示剂的原则掌握准确滴定的可行性判据及滴定误差的计算

酸碱滴定的终点是由酸碱指示剂来指示的。强碱(酸)滴定强酸(碱)强碱(酸)滴定弱酸(碱)直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据终点误差(Et)本节主要内容强碱(酸)滴定强酸(碱)例：0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等浓度的HCl溶液设：滴定时加入的NaOH的体积为V滴定过程分为四个阶段：(1)滴定前、(2)滴定开始至计量点前、(3)计量点时、(4)计量点后(1)滴定前V＝0(2)滴定开始至计量点前0<V<V0（Et=±0.1%）Et=－0.1%V＝19.98mL(4)计量点后V>V0(3)计量点时V=V0Et=+0.1%V＝20.02mLNaOH滴定HCl溶液的pH加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.960.044.0019.980.024.3020.000.007.0020.020.029.7020.040.0410.0020.200.2010.7022.002.0011.7040.0020.0012.50酸缓冲区突跃区碱缓冲区同浓度强碱滴定强酸化学计量点滴定突跃-0.1%+0.1%甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)

1.00.100.0100.0010C(mol.L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.700.0010006.30~7.70强碱(酸)滴定弱酸(碱)例：0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等浓度的HAc溶液(Ka=1.8×10-5)滴定过程分为四个阶段：(1)滴定前、(2)滴定开始至计量点前、(3)计量点时、(4)计量点后设：滴定时加入的NaOH的体积为V(1)滴定前V＝0(2)滴定开始至计量点前0<V<V0溶液为HAc-NaAc共轭体系（Et=±0.1%）Et=－0.1%V＝19.98mL(最简式)(3)计量点时V=V0NaAc一元弱碱溶液(4)计量点后V>V0溶液为弱碱与强碱的混合体系，过量的NaOH抑制Ac-的解离，故溶液的碱度主要由过量的NaOH决定，计算同强碱滴定强酸NaOH滴定HAc溶液的pH加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0.0020.002.8910.0010.004.7018.002.005.7019.800.206.7419.980.027.7420.000.008.7220.020.029.7020.200.2010.7022.002.0011.7040.0020.0012.50强碱滴定弱酸HCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKaHAc化学计量点：8.72突跃突跃滴定突跃:7.74~9.70Et=-0.1%:pH=pKa+3强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。强酸滴定弱碱滴定反应:（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性pH范围变色的指示剂。（2）滴定突跃：pH=6.3~4.3酚酞甲基橙甲基红（1）化学计量点：pH=5.28三.直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据滴定允许的终点误差：Et检测终点的准确程度：△pH

直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据主要取决于两点：0.1000mol.L-1

NaOH

滴定同浓度、不同强度的酸HCl10-510-610-710-8可行性判断Ka检测终点的准确度（目测）

pH=±0.2

滴定突跃≥

0.4pHEt%pHHCl0.010.11.0cHA终点误差(Et)

终点误差（滴定误差Et）：由于指示剂的变色点（滴定终点，ep）与化学计量点（sp）不一致而产生的误差。（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）例：c(molL-1)的NaOH滴定c0(molL-1)、V0mL的HCl，设滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为VmL强碱滴定强酸强酸滴定强碱

ca,ep和cb,ep表示被滴定物在滴定终点时的换算浓度，由于一般情况下，计量点和终点时的溶液体积相差甚小，故常用ca,sp和cb,sp来代替ca,ep和cb,ep，作近似计算。例：c(mol/L)的NaOH滴定c0(mol/L)、V0mL的HA，设滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为VmL（二）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）例5-19：0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HAc，若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20，分别计算终点误差？Ka=1.8×10-5解：(1)pH=9.20(2)pH=8.20强酸滴定一元弱碱（强碱滴定一元弱酸时的误差公式）例5-20：0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HAc，终点时pHep=9.00计算终点误差？Ka=1.8×10-5解：滴定反应的四个阶段pH值的计算（滴定突跃、计量点）（掌握）准确滴定的判据（掌握）影响滴定突跃的因素（理解）指示剂的选择方法（理解）终点误差的计算（掌握）本节学习重点第四章酸碱滴定法

7.8分析化学教研室滴定反应的四个阶段pH值的计算（滴定突跃、计量点）（掌握）准确滴定的判据（掌握）终点误差的计算（掌握）影响滴定突跃的因素（理解）指示剂的选择方法（理解）复习与回顾第七节多元酸碱的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据对二元酸H2A的滴定二、多元酸的滴定

由于多元酸滴定曲线的计算比较复杂，实际工作中，通常只计算计量点的pH，然后选择变色点在此pH附近的指示剂来指示滴定终点。（一）H3PO4的滴定例：0.1000molL-1NaOH标准溶液滴定0.10molL-1H3PO4（Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13）1.甲基橙NaH2PO4作参比2.混合指示剂：溴甲酚绿甲基橙pH=4.3酚酞(8.0-9.6)百里酚酞(9.4-10.6)酚酞与百里酚酞(9.6)（二）有机酸的滴定

为防止Ca3(PO4)2

沉淀被溶解，应选用酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定相邻的解离常数差别不大最后一级解离一般并不小三、多元碱的滴定例：用0.10molL-1HCl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液Kb1=1.8×10-4

，Kb2=2.4×10-8四、混合酸（碱）的滴定强酸与弱酸的混合溶液两种弱酸的混合溶液另外，强酸的浓度越高越有利于强酸的单独滴定有些混合弱酸的滴定突跃较小，可采用混合指示剂或pH计来指示终点混合碱的滴定与混合酸类似五、酸碱滴定中CO2的影响

2、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂时(使用酚酞指示剂)的浓度与真实浓度不符。

市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3，且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面的且不可忽视的影响。

1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴定其它物质时（使用酸性指示剂），必然产生误差。3、对于NaOH标准溶液来说，无论CO2的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用在酸性pH范围变色的指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。

4、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。例如在强碱滴定弱酸临近终点时煮沸以除去CO2的影响，冷却后在进行滴定溶液呈现微红色且半分钟内颜色不退去即认为达到终点（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定第八节酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析1、双指示剂法加入酚酞微红色、加甲基橙甲基橙变橙色HClHClV1V22、氯化钡法BaCl2HCl加入酚酞HCl甲基橙变橙色加入甲基橙微红色（二）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定

V1和V2的变化

V1≠0，V2=0V1=0，V2≠0V1=V2≠0V1>V2>0V2>V1>0双指示剂法还可以对未知碱样进行定性分析试样组成

OH-HCO3-CO32-OH-+CO32-CO32-+HCO3-

例5-21：已知某试样中可能含有Na3PO4或Na2HPO4、NaH2PO4

，或这些物质的混合物，同时还用惰性杂质。称取2.000g，用水溶解，采用甲基橙为指示剂，以0.5000mol/L的HCl标准溶液滴定，用去32.00mL；而用酚酞为指示剂时，同样质量试样的溶液，需上述HCl