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文档简介
材料热力学ThermodynamicsofMaterials任课教师:文子办公室:材料馆610室Introductiondefinitionofthermodynamics:Thermodynamics=Thermo+Dynamics
热力学=热(Heat)+动力(Power)热力学发展史,基本上就是热力学与统计力学的发展史,约可分成四个阶段:热力学发展史第一个阶段:17世纪末到19世纪中叶此时期累积了大量的实验与观察的结果,并制造出蒸气机,关于热的本性展开了研究和争论,为热力学理论的建立作好了热身,在19世纪前半叶出现的热机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。这一阶段的热力学还留在描述热力学的现象上,并未引进任何的数学算式。热力学发展史第二个阶段:19世纪中到19世纪70年代末此阶段热力学的第一定律和第二定律已完全理论化。由于功热互换原理建立了热力学第一定律,由第一定律和,卡诺理论的结合导致热力学第二定律的成熟。第三个阶段:19世纪70年末到20世纪初这个时间内,首先由波尔兹曼将热力学与分子动力学的理论结合,而导致统计热力学的诞生,同时他也提出非平衡态的理论基础,热力学发展史至20世纪初吉布斯(Gibbs)提出系综理论,建立统计力学的基础第四个阶段:20世纪30年代到今主要是量子力学的引进而建立了量子统计力学,同时非平衡态理论更进一步的发展,形成了近代理论与实验物理学中最重要的一环。热力学分类◈
平衡态热力学(可逆过程热力学、经典热力学)◈统计热力学◈非平衡态热力学(线性、非线性非平衡)经典热力学研究的对象是平衡态,面对许多自然现象和社会现象的非平衡态,它显得有些不足,所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要热力学的普适性热力学的主要基础是热力学第一定律及第二定律,它们是人类长期实践的经验总结。热力学具有一定的普适性,它的概念和方法可以应用于一切科学(物理学、化学、生物学)与工程领域,甚至宇宙学和社会科学(包括宗教)。代表性的有工程热力学、化学热力学(物理化学)以及材料热力学等。◈
工程热力学:应用于机械◈化学热力学(Chemicalthermodynamics):
应用于化学现象或与化学有关的物理现象◈材料热力学:在引述热力学基本原理的基础上,着重以固体材料为例,说明这些原理的应用,实则是化学热力学的引伸。热力学的普适性热力学的普适性Atheoryisthemoreimpressivethegreaterthesimplicityofitspremises,themoredifferentkindsofthingsitrelates,andthemoreextendeditsareaofapplicability.Thereforethedeepimpressionthatclassicalthermodynamicsmadeuponme.ItistheonlyphysicaltheoryofuniversalcontentwhichIamconvincedwillneverbeoverthrown,withintheframeworkofapplicabilityofitsbasicconcepts.
A.Einstein热力学的普适性理论的推理前提越简单,它所联系的不同事物越多,它的应用范围越广泛,则这个理论给人的印象就越深刻。因此,经典热力学……是具有普遍内容的唯一的物理理论。在它的基本概念适用的范围内,它绝不会被推翻。爱因斯坦1949热力学方法Thermodynamicsisdividedintotwomainsubjects:◈经典热力学方法(Clasicalthermodynamics):macroscopicandphenomenalogical◈统计力学方法(Statisticalmechanics):microscopicandbasedonthequantumbehavioroftheconstituentatomsofthematerial热力学方法-ClassicalThermodyanmics经典热力学:
以大量粒子组成的宏观系统作为研究对象,以经验概括出的热力学第一、第二定律为理论基础,引出或定义了热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,再加上
P、V、T这些可由实验直接测定的宏观量作为系统的宏观性质,利用这些宏观性质,经过归纳与演绎推理,得到一系列热力学公式或结论,用以解决物质变化过程的能量平衡、相平衡和反应平衡等问题。热力学方法-ClassicalThermodyanmics特点:不涉及物质系统内部粒子的微观结构,只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。实践证明,这种宏观的热力学方法是十分可靠的,它导出的结论有高度的可靠性和广泛的普遍性。至今未发现过实践中与热力学理论所得结论相反的情况。经典热力学方法属于从宏观到宏观的方法热力学方法-ClassicalThermodyanmics宏观热力学的局限性:◈
它只能回答过程变化的可能性,不能回答变化的现实性◈它能提出反应的必要条件,但不能提供充分条件◈
它能预测某一过程能否向某一方向进行,以及进行的限度,但不能解决该过程进行所需的时间以及内在原因和变化机制。热力学方法-StatisticalThermodyanmics对于过程进行的内在原因和变化机制,需要借助统计物理学深入地涉及分子(或原子)微观态的各种热运动,这就是统计热力学。统计热力学研究的对象:与经典热力学研究的对象一样,都是由大量粒子组成的宏观系统。热力学方法-StatisticalThermodyanmics从体系的具体结构去计算热力学函数。统计热力学方法是从微观到宏观的方法,它补充了经典热力学方法的不足,填平了宏观和微观之间难以逾越的鸿沟。统计热力学:从组成系统的微观粒子的性质(如质量、大小、振动频率、转动惯量等)出发,通过求统计概率的方法,定义出系统的正则配分函数或粒子的配分函数,并把它作为一个桥梁与系统的宏观热力学性质联系起来材料热力学和材料科学Whydomaterialsscientistsneedtounderstandthermodynamics?材料热力学:热力学定律在材料问题中的应用,用来研究材料中相的稳定性、相变的方向以及计算相变的驱动能量等。fromthe
energy
pointofviewtodiscusstheequilibriumofmatter.材料科学与工程四要素材料科学与工程是研究各种材料的组成、结构、制备加工工艺、材料性能和使用性能以及他们之间的关系之间的科学。可用一四面体表示。Synthesis/Processing(制备合成/加工工艺)Structure结构/Composition/成分Properties(材料固有性能)Performance(材料使用性能)材料科学与和材料热力学现代材料科学发展的主要特怔之一:对材料的微观层次的认识在不断进步一种误解:◈只有在微观尺度上对材料的直接分析才是深刻把握材料组织结构形成规律的最主要内容和最主要途径◈
对焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注意。Thatiswrong!!材料科学与和材料热力学◈
热力学的主要长处正在于它的抽象性和演绎性;◈现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热力学和统计热力学的支撑和帮助材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一◈
材料科学的进步拉动材料热力学的发展;◈材料热力学的发展又在为材料科学的进一步发展准备基础和条件。材料热力学的形成和发展◈
1876年Gibbs相律的出现。经典热力学的一个重要的里程碑。刚刚开始不久的材料组织研究,便有了最基本的理论指导◈
1899年H.Roozeboom(洛兹本)把相律应用到了多组元系统,把理解物质内可能存在的各种相及其平衡关系提升到了理性阶段。◈1900年Roberts-Austen通过实验构建了
Fe-Fe3C相图的最初的合理形式,使钢铁材料的研究一开始就有理论支撑材料热力学的形成和发展◈
20世纪初G.Tamman等通过实验建立了大量金属系相图,有力地推动了合金材料的开发,被认为是那个时代材料研究的主流基础性工作。◈
稍后出现的经验性溶体理论和20世纪30
年代W.L.Brragg和E.J.Williams利用统计方法建立的自由能理论,使热力学的分析研究有可能与对材料结构的有序性等微观认识结合起来,意义十分巨大。材料热力学的形成和发展◈
50年代初R.Kikuchi提出了关于熵描述的现代统计理论,实际上已经逐渐在探索把热力学与第一原理计算结合起来的可能性◈
60年代初M.Hillert等关于非平衡系统热力学的研究,导致了失稳分解
(Spinodal分解)研究领域的出现,极大地丰富了材料组织形成规律的认识。◈
20世纪70年代由L.Kaufman、M.Hillert等倡导的相图热力学计算,使金属、陶瓷材料的相图特别是多元相图的研究走进了一个新的发展时期。在热力学数据库支持下相图计算的逐渐成熟,形成了一种相平衡研究的CALPHAD模式。其意义更在于这使材料的研究逐渐在结束尝试法(Trialanderror)阶段,而步入根据实际需要进行材料设计的时代。材料热力学的形成和发展材料热力学的形成和发展◈
材料科学的开始:
1864年Sorby(索拜)用光学显微镜来研究钢铁的组织◈
材料科学的成熟:
1970年材料设计的出现这一个世纪中,材料热力学一直都扮演着十分重要的角色材料的制备、结构、性能与能量的关系工程材料的四个重要的概念和共性问题:
性能、结构、过程和能量性能:是材料的一种参量,用于表征材料在给定外界条件下的行为,它随着材料的内因和外因而改变。当外界条件一定时,其性能取决于材料的内部结构。结构:组成材料的粒子种类,数量以及它们在运动中的排列方式。习惯上我们把前两者叫作成分,后者叫作组织结构材料的制备、结构、性能与能量的关系组织:可以借助于某种仪器直接观察到的形貌结构:通过仪器测定后推测得到的原子排列方式近代科学技术的发展已经打破了组织与结构的界限。随着电子显微技术的进步,日前人们已经可以运用高分辨电子显微镜或场离子显微镜直接观察结构,因此已经没有必要再区分组织和结构了。材料的制备、结构、性能与能量的关系过程:事物由一种状态到达另一种状态需要经历一种或一系列过程。过程的三个重要的问题:方向、途径、结果这三个问题遵循着三条原理:方向:沿着能量降低的方向发生途径:沿着阻力最小的途径进行结果:过程的结果是适者生存能量降低、捷足先锋、适者生存材料的制备、结构、性能与能量的关系能量:表征把物体由一种状态改变为另一种状态需要做的功,即所消耗的能。材料中各种结构的形成及各种过程的变化都涉及到能量的变化,能量决定着合金结构的稳定性。性能决定于结构,而结构决定于能量和过程能量过程结构性能材料的制备、结构、性能与能量的关系材料研究,从形式和目的看,是研究材料的结构和性能,而从根本上讲是研究材料的能量和过程,这是材料热力学所要解决的问题,也是这门学科的意义所在。材料热力学:从能量的角度研究材料材料热力学和动力学涉及到材料设计、制备和加工的整个过程;材料的力学、物理性能都与材料的热力学和动力学过程密切相关。材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的性质依赖于热力学变量
变软或变硬
改变晶体结构
退火或重结晶
熔化
改变组成
改变传导率加热引起的材料的变化为这些改变导致器件失效或用于控制和探索材料的加工工艺改变材料显微结构的途径人们通过实验改变材料的显微组织(结构),从而改进材料的性能。改变材料显微结构的途径有:
合金化:改变材料成分、晶体结构
加工:改变晶粒尺寸及形状
热处理:改变第二相形状及分布材料科学家的任务:获得满足某种特种(殊)
性能或用途的最佳显微结构的材料。材料显微结构的不稳定在材料科学领域中几乎没有一种实用材料的结构在热力学上是稳定的。任何一种材料只有一种完全稳定的结构,而潜在的不稳定结构都是无限的,通常具有最佳性能的材料几乎总是具有某种不稳定结构。具有满足实用性能的最佳结构都潜在着不稳定性,在高温下尤其如此,随着时间推移,其结构可能而且经常转变为不大需要的形式。改变材料显微结构的途径由于材料显微结构的不稳定,经常使材料性能不稳定或恶化,从而造成大量材料报废,得不到应用,丧失应有的经济效益。材料热力学的研究目的和研究对象材料热力学的研究目的:提示材料中的相和组织的形成规律。材料热力学的主要研究对象:固态材料的熔化和凝固、固态相变、相平衡关系和相平衡成分、材料中显微结构稳定性程度、相变的方向及计算相变时的驱动能量等。材料热力学是热力学定律在材料问题中的应用材料热力学研究的重要性材料热力学是材料研究的重要基础。它现在成了材料科学中一门主要的基础课。它与物理系的“热力学与统计物理”和化学系的“化学热力学”鼎足而三,是材料科学中的一门重要基础课程,如美国麻省理工学院在60年代立冶金及材料科学系,以后改名为材料科学与工程系的教学计划中,材料热力学居专业课的第一门课程材料热力学研究的重要性能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析问题和解决问题,是材料科学与工程专业研究人员应该具有的能力和素质。需要注意的是,这一重要的基础理论在材料科学与工程研究中的应用却显得不足,在铸造、塑性加工和焊接等材料加工类学科研究中的应用则更少。近年来,将这门重要的基础理论运用到材料科学和工程的研究中,取得了一定的进展。材料热力学研究的重要性Muchofwhatyouwilllearnaboutmaterialssciencewillrelyonyourcomprehensionofthermodynamics.在研究工作中,我们深深感到材料热力学和动力学的伟大力量和无限深奥,同时也感到我们在这方面知识的浅薄!!!课程特点热力学理论较抽象,难以理解理论公式推导很多与实际的材料研究问题关系密切。“VegetablesClass”Itistruethatthermodynamicscanbecometediousandalsotruethattheusefulapplicationdon’tbeginuntilasolidfoundationisdeveloped.Pleasekeepyourmindsopenaboutthebeautyofdevelopingasubjectrigorously.学习方法Thermodynamicsisasubjectthatmustbedigestedslowly
深入理解材料热力学的基本理论
多进行一些对实际的材料问题的分析与计算,增进对热力学理论的理解,加深对热力学的兴趣目标:能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析和解决材料研究、生产活动中遇到的问题第二章热力学基础热力学的有关基本概念和基本定律是材料热力学的基础热力学基本定律是经典热力学的核心和精髓。2.1热力学基本概念2.2热力学第零定律(热平衡和温度)2.3热力学第一定律(能量关系)2.4热力学第二定律(过程方向)2.5热力学第三定律(熵值计算)2.1热力学基础Thermodynamicsiselegantandbeautiful.Ittakesmanyyearstomasterthissubject.Athoroughunderstandingofthesubject-espesciallyofthesecondlaw-separatesqualifiedscientistsfromamateursandpretenders2.1热力学基本概念(Basicconcepts)2.1.1体系(System)和环境(Surroudings)2.1.2系统的状态(State)和状态函数(StateFunction)2.1.3系统的过程与途径2.1.4热力学平衡态2.1.1体系和环境体系(System):研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开,作为我们研究的对象。
根据体系与环境之间的物质和能量传递,体系分为——
敞开体系、封闭体系、孤立体系环境(Surroudnings):体系的周围部分体系的性质•强度性质(intensiveproperties):
与体系中所含物质的量无关,无加和性(如
,T等);•广度(容量)性质(extensiveproperties):
与体系中所含物质的量有关,有加和性(如V,U,H……)Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.2状态和状态函数状态:
体系有一定的外在的宏观表现形式,这每一个外在表现形式称作体系的一个状态。状态是体系所具有的宏观性质,是物理和化学性质的总和。状态函数:描述系统状态的热力学宏观性质如:一系列U、H、G、T、P、V
•••
状态函数之间互相有一定的联系,如:PV=nRT2.1.2状态和状态函数
当系统的状态变化时,状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态,而与变化的过程或途径无关。
状态与状态函数间有一一对应关系2.1.3过程和途径过程:系统由始态变化到终态的过渡途径:完成过程的具体步骤。系统由始态变化到终态所经历的过程的总和系统的变化过程分为:
P、V、T变化过程、相变化过程、化学变化过程等ThermodynamicvariablesThermodynamicvariablescaneitherbestatefunctionsorprocessvariables
Statefunctionsarevariablesorsystempropertiesonlydependonthecurrentconditionsandareindependentofthesystemhistory.
Energyfunctions,T,V,P,S
processvariablesonlyhavemeaningforagivenprocessandarenotdefinedwithoutknowingtheprocesspath
WorkandHeatThermodynamicvariablesVariablescanbeeitherIntensiveorExtensive
Intensivevariables
aredefinedatpointsanddonotscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablesarenotdefinedatpointsinspaceandscalewiththesizeofthesystem
Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.4热力学平衡态系统在一定环境条件下,经足够长的时间,其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变,此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热力学系统,必须同时实现以下几个方面的平衡,才能建立热力学平衡态:热平衡—
系统各部分的温度T相等;若系统不是绝热的,则系统与环境的温度与要相等。2.1.4热力学平衡态
力平衡—
系统各部分的压力
P相等(dP=0);
系统与环境的边界不发生相对位移。质平衡—
体系和环境所含有的质量不随时间而变
化学平衡—
若系统各物质间可以发生化学反应,则达到平衡后,系统的组成不随时间改变。系统各部分化学位都分别相等。2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度若A与B热平衡,B与C热平衡时,A与C也同时热平衡“温度”的概念是基于这现象为基础,而后才能被建立起来的。无数事实也证明,冷热不同的两个物体相接触,它们的温度逐渐接近,最后达到相同。这时,我们说两个物体达到了热平衡。因此,热力学第零定律也可以表示为:一切互为热平衡的物体,具有相同的温度。该定律是一切热现象的基础,是测量温度的理论根据,违背了它,便测不准温度。热力学第零定律,至今没有取得科学界的公认,也没有多少人认真予以接受。原因:人们把物质系的热平衡看作热力学其他三个定律的前提条件。因此,至今仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度Forexample:假设有A和B两个物体、两者的温度分别为为T1和T2,如果T1>
T2,二者接触时热就会从A流向B,A的温度就会降低,而B的温度就会升高,最后达到平衡温度T。设达到热平衡时,A和B之间的热交换量为Q,则A流向B的热量为:Q=mAcA(T1-T)B由A得到的热量为:Q=mBcB(T-T2)式中:mA,mB
—分别为物体A和B的质量
cA,cB
—分别为物体A和B的比热容
T—热平衡后物体的温度2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度
当mA》mB时,T=T1。此结论是测量温度的理论基础
≫
温度计可以反映人体的温度:人体的质量远远大于温度计的质量。≫
热电偶可以反映一包钢液的温度:一包钢液的质量远远大于热电偶的质量。2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度但是,当被测物体的质量较小时,我们就不能忽视测量物体本身对温度的影响。如,用热电偶测量一个直径不大的石英管里金属液的温度,就需要通过热平衡计算被测金属液本身的温度。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)内能、热和功内能U(internalenergy):又称为热力学能(thermodynamicenergy),它是指体系内部能量的总和,包括:分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。内能是状态函数,它的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。体系与环境之间的能量交换有两种形式:
热与功
热(Q):由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。有显热、潜热、反应热之分。
环境
吸热为正放热为负环境系统为基准—+
热不是状态函数,是过程函数,其数值与变化途径有关2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)有体积功(
W=-PdV)、非体积功(如:表面功、电功等)之分。
功(W):体系与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功。环境
得功为正做功为负环境系统为基准—+
功是过程函数2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)热力学第一定律(能量守恒和转化):能量可以相互转化,但总的能量不变Energycanbeneithercreatednordestroyed这与古罗马诗人卢克莱修《物性论》中“万物皆不能无中生有,也不能有中生无”如出一辙。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)对系统的微小变化:数学表达式:2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)因为内能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数,微小变化用表示,以示区别。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)焓H(enthalpy)因热为过程函数,不同过程中的热不同,如:1.恒容热QV因恒容,dV=0,
PdV=0;
dU=QV,U=QV对于一个恒容体系来说,它吸收的热量等于其内能的增加。2.恒压热QP2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)(常数环则==)PP=\0dP恒压Qdef对于一个恒压体系来说,它吸收的热量等于其焓的增加。(焓变等于等压热效应)2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)在材料科学的研究中,大多研究的是压力恒定的体系,易于测定焓变(相变焓、生成焓等),且通过焓可求其它热力学函数的变化值。引入焓为理论分析和工程计算带来了很大方便≫
焓为状态函数≫
焓不是能量,虽然具有能量的单位,但不遵守能量守恒定律2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)热容C(HeatCapacity):
热容是材料(物质)的极重要的物理性质,也是极重要的热力学函数。
热容:在没有相变化和化学变化的情况下,一定量的物质温度升高1K时所吸收的热量数学表达式:2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)定容热容:定压热容:≫由实验获得的热容主要是定压热容CP,通常表示成温度的多项式函数形式,并指定一个适用的温度范围Forexample:CP=a+bT+cT-2+dT2≫由理论求得的热容首先是定容热容CV式中a,b,c,d是经验常数,由各种物质本身的特性决定,可从热力学数据表中查找。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题,但不能给出过程变化的可能性及其限度。内容热传导气体扩散水流电流化学反应方向T2T1h2h1P2P1U2U1?限度
T=0
P=0
h=0
U=0?特点自发自发自发自发TPhU共同因素?第二定律需解决的中心课题?2.3热力学第二定律变化的可能性就是过程的方向问题,而限度就是平衡问题,2.4热力学第二定律AlternativeStatementsoftheSecondLaw(A)Clausius
:Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature
“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化”(B)Kelvin-Plankstatement:Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化”2.4热力学第二定律(C)Ostwald:Aperpetualmotionmachineofthesecondkindhasneverbeenobserved.“第二类永动机(从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响)是不可能造成的”热力学第二定律给出一定条件下,不可逆的、自发进行过程的方向和限度自发过程:
从非平衡态自发地向平衡态转变的过程。一旦发生就无需借助外力,可以自动进行。自发变化的共同特征:不可逆性2.4热力学第二定律在没有外界影响下,任何自发变化的逆过程是不能自动进行的,又称不可逆过程例如:(1)焦耳热功当量中功自动转变成热(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体(4)浓度不等的溶液混合均匀它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响可逆过程:2.4热力学第二定律
没有磨擦损耗的似静过程
在体系和环境都没有任何变化的情况下,有可能使体系恢复到始态的过程
体系对环境所做的可逆膨胀功最大,而环境对体系所做的可逆压缩功最小。可逆过程是一种极限过程,而实际过程可以或多或少地趋近于这个极限。或者,实际过程的不可逆程度不一样,因此就需要用一个参量来衡量过程的不可逆程度。2.4热力学第二定律如何度量不可逆程度?(1)熵的引入把任意可逆循环分割成许多小卡诺循环(绝热线)(等温线)2.4热力学第二定律进行能量分析结果得出:可逆循环过程中每一个无限小卡诺循环的热和温度之比(热温商)的加和,既其环积分为零,根据积分定律:
Q可/T为某一函数的全微分,这一函数定义为熵,用符号S表示。2.4热力学第二定律熵S:克劳修斯取名为entropy—“转变含量”,德文是entropie,源于希腊文
o
—“转变”的意思,加字头en使其与能量energy类似。中文“熵”的来历:源于熵的宏观定义—热温商等压过程的熵变:等容过程的熵变:2.4热力学第二定律熵作为过程进行方向的判据循环过程1212:可逆过程21:不可逆过程dU可=
Q可+W可dU不=
Q不+W不可逆过程不可逆过程
内能为状态函数,dU可=dU不2.4热力学第二定律可逆过程中体系对外界作最大功,
dW可
dW不
dQ可
dQ不
或熵判据:,不可逆过程=,可逆过程1、对孤立体系,
Q=0,
dS(孤立)=dS(体系)+dS(环境)0孤立体系中任何自发进行的不可逆过程,熵值总是增加,直至最大,达到平衡态。熵增原理:一个孤立体系的熵永不减少2.4热力学第二定律2、对绝热过程
Q=0,dS(体系)0
dS愈接近于零,则过程愈接近于可逆过程。所以,热力学第二定律通过dS可以衡量过程的不可逆程度。
自发过程是不可逆过程,它的方向使dS
>0,所以,热力学第二定律通过dS可以判断过程的方向。2.4热力学第二定律熵具有以下特点(或性质):※熵是体系的状态函数,其值与达到状态的过程无关;※熵的定义是:dS
=
QR/T,因此计算不可逆过程的熵变时,必须用与这个过程的始态和终态相同的可逆过程的热效应
QR来计算;※
TdS的量纲是能量,而T是强度性质,因此S是广度性质。计算时,必须考虑体系的质量;※
与同体系的状态函数U和H一样,一般只计算熵的变化。熵的统计意义(Statisticaldefinitionofentropy)S:DistributionRandomnessofasystem定性解释
量度系统无序度的函数熵的统计意义(Statisticaldefinitionofentropy)定量解释:熵反映的是一种热力学几率,熵和热力学几率之间存在着简单的数学关系,即:S=K
ln
k=Boltzmannconstant=1.3810-23J/KW=NumberofavailablemicrostatesforaspecificmacrostateBoltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起,使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础。(2)
Gibbs自由能判据熵判据的缺陷:仅限于孤立系统,须计算环境的熵函数增量,实际应用上不方便。2.4热力学第二定律
力图找出新的状态函数,只计算系统的熵变,即可判断过程可能性。Gibbs自由能判据前提条件:恒温、恒压(T、P一定),且非体积功W’=0推导:从熵判据入手dS(孤立)=dS(体系)+dS(环境)0(1)已知:一般环境相对于体系很大,其中进行的过程视为可逆过程。2.4热力学第二定律当体系从环境吸热时,环境等于放出相应的热给体系,此时环境的熵变为:(2)(2)式代入(1)式中:整理得:因恒T,进一步整理得:defG:Gibbs自由能<,不可逆过程=,可逆过程(体系内部函数组合)2.4热力学第二定律吉布斯自由能判据:J.WillardGibbs(1839-1903),TheArchitectofModernEquilibriumThermodynamics2.4热力学第二定律(3)Helmheltz自由能(F)判据前提条件:恒温、恒容(T、V一定),且非体积功W’=0代入熵判据中:因恒T,整理得:def(体系内部函数组合)热力学函数的基本关系热力学状态函数
P、V、T、Cp,m、CV,m可直接测定的函数:不能直接测定的函数
U、S:H、F
、G:解决能量衡算用于过程自发进行的可能性及平衡计算
需要找出可测与不可测函数之间、各种不同状态函数之间的关系。热力学函数的基本关系由热力学第一定律:---(1)代入(1)式得---(2)状态函数之间有组合关系四个热力学基本方程当W`=0,且可逆:同理,得:---(3)---(4)适用于纯组分或组成不变的体系,且非体积功
W`=0热力学函数的基本关系Maxwell关系式:dU
=
TdS–PdV;dG=
SdT+VdPdF=
SdT
PdV
dH=TdS
+VdP
;dF
=
SdT
PdV
;dG
=
SdT
+VdP
;
热力学函数的基本关系自由能变化和温度的关系推导:由G=H
TS,得:由或者TdG
-GdT
=-HdT等式两边除T2d(G/T)
=Hd(1/T)自由能变化和温度的关系—Gibbs-Helmholtz方程有自由能变化时:CP与CV的关系写出S的全微分:——(1)——(2)代入(3)式:CP与CV的关系将麦克斯韦关系式:(2)式代入(1)式中:——(3)由广微分关系得:——(4)CP与CV的关系恒压下体积膨胀系数恒温下体系压缩系数
CP=CV+VTa2/
目的:利用容易测定的CP,a及
可计算CV——(5)(5)式代入(4)式中:CP与CV的关系CP与CV的关系
2.5热力学第三定律(熵值计算)第二定律引入了熵的概念,但是只能计算熵的变化,而不能计算熵的值要想计算熵的值,需要首先解决绝对零度时的熵S0的计算问题。热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题2.5热力学第三定律(熵值计算)GH
Gor
H凝聚体系的
H和G与T的关系(示意图)1906年,能斯特(H.W.Nernst)从
G和H与T的关系图,提出了假设:在T趋向于0K时,
G和H有公共的切线,该切线与温度的坐标平行,即:当T0K时,
H
G已知2.5热力学第三定律(熵值计算)Nernst热定理(Nernstheattheorem):在温度趋近于0K的等温过程中,体系的熵值不变(T0K所发生过程是一恒熵变过程)2.5热力学第三定律(熵值计算)此为热力学第三定律的最初表述1912年,普朗史(M.Plank)假定在绝对零度时,任何纯物质凝聚态的熵值等于零,即:S*(0K)=0(“*”表示纯物质)2.5热力学第三定律(熵值计算)残余熵1920年,路易斯(Lewis)和吉布逊(Gibson)指出:普朗克假设(S*(0K)=0)只适用于纯物质的完美晶体(即在晶体中原子或分子只有一种排列方式),对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质,即使在0K时,其熵值也不等于零,而是存在所谓的“残余熵”。2.5热力学第三定律(熵值计算)ForExample:
过冷非晶(亚稳,原子无序)
非平衡有序固溶体(配置熵)
含同位素的化学纯元素(Cl35-Cl37,完全无序)
含点缺陷(Vacancy)的纯晶体(非平衡浓度点)普朗克假设经路易斯和吉布逊修正后,可表述为:“在0K时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零”这是热力学第三定律的一种表达形式。2.5热力学第三定律(熵值计算)规定在0K时完整晶体的熵值为零,从0K到温度T进行积分,这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变,则积分不连续。已知称为规定熵只要测得热容CP和其它量热数据,便可计算出物质在温度T时的熵值,从而使过程熵变的计算问题得到解决。2.5热力学定律小结Zerothlaw(热平衡)Iftwosystemsareseparatelyinthermalequilibriumwithathird,thentheymustalsobeinthermalequilibriumwithoneanotherFirstlaw(能量关系)EnergyisconservedifheatistakenintoaccountKelvin:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthecompleteconversionofheatintowork”2.5热力学定律小结Thirstlaw(熵值计算)“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”Secondlaw(过程方向)Clausius:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthetransferofheatfromacoldertoahotterbody”第三章:单组元材料的热力学单组元(Singlecomponent)材料:Fe:软磁材料Al,Ti:结构材料Cu:导电材料SiO2:低膨胀材料Si:CPU的芯片材料MgO和Al2O3:耐火材料和耐热材料
重要的工程材料第三章:单组元材料的热力学1、金属相变的体积效应的热力学解释2、缺陷热力学:空位、位错、界面3、晶体的热容:经典、量子热容理论4、由热容计算自由能5、单元材料两相平衡Thermodynamicsofunarymaterials除非有可以理解的特殊理由,所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构(CloseStructure)向疏排结构(OpenStructure)的转变。也就是说,加热相变要引起体积的膨胀。相变的疏密特征是由热力学函数决定的规律,而真正可以称为例外的,竟是最常见的金属Fe的
/相变。这一相变的结果是导致体积的收缩。3.1纯金属固态相变特点G=H
TS由热力学基本方程:dH
=TdS+VdP则:(1)根据麦克斯韦方程由于所以此式表明,对于同一金属,在温度相同时,疏排结构的熵大于密排结构已知:3.1纯金属固态相变的体积效应对于凝聚态来说,很小,
0因此,此式表明,在温度一定时,焓随体积而增大。即对于同一金属,在温度相同时疏排结构的焓大于密排结构。3.1纯金属固态相变的体积效应式(1)中的在高温下,TS项的贡献很大,G主要决定于TS项。而疏排结构的熵S大于密排结构,其Gibbs自由能G则小于密排结构。因而高温下,疏排结构相是稳定相。在低温时,G主要决定于H项,使得疏排结构的Gibbs自由能G大于密排结构。所以低温下的密排相的G小,是稳定相。G=H
TS3.1纯金属固态相变的体积效应晶体缺陷晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域晶体缺陷分类:所有原子并非都严格地按周期性规律排列晶体缺陷:根据缺陷区是否在某维方向达到宏观尺寸来确定实际晶体:晶体缺陷分类☛点缺陷:任何方向上缺陷区的尺寸都为原子尺寸
零维缺陷:空位、间隙原子、置换原子☛
线缺陷:
在某一方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸
一维缺陷
:各种位错。☛
面缺陷:
在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸
二维缺陷:表面、界面、晶界或层错面☛体缺陷:任意方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸
三维缺陷:亚结构、空洞、气泡…
※
缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性质以及冶金性质等同理:存在零维、一维、二维材料,统称低维材料或纳米材料各种缺陷对于材料性能的贡献使得材料缺陷的研究变得越来越重要。前五十年主要是位错,目前主要是界面晶体缺陷分类3.2.1空位的概念及热力学分析空位(Vacancy):晶体中某结点的原子空缺由于某种原因,原子脱离了正常格点,而在原来的位置上留下了原子空位。或者,空位就是未被占据的原子位置3.2.1晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位,但实际金属晶体中存在空位。随着温度升高,晶体中的空位浓度增加,大多数常用金属(Cu、Al、Pb、W、
Ag…)在接近熔点时,其空位平衡浓度约为
10-4,即晶格内每10000个结点中有一个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来,形成过饱和空位,这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过程(例如扩散、时效、回复、位错攀移等)产生重要影响。3.2.1空位的热力学分析空位数量通过焓和熵而影响Gibbs自由能。形成n个空位引起的系统Gibbs自由能的变化:
G=G(n个空位)G(无空位)=H
T
S
=H
T(n
SV+SC)
SC:整个晶体的组态熵其中:
SV:每个空位的振动熵变化,3.2.1空位的热力学分析图:原子间的结合能与原子间距离的关系空位的出现,会引起其周围的原子偏离平衡位置,导致内能(结合能)的升高。平衡位置3.2.1空位的热力学分析1、若引入1个空位造成的内能增量为u,
则n个空位造成的内能增量为nu,即
U=
nu对于凝聚态,如果认为
U
H,则:
H=
nu2、SV:
与原子振动频率变化有关空位周围原子的最终频率原子的起始频率接着考虑空位对熵的影响:3.2.1空位的热力学分析3、组态熵
SC=S(n个空位)S(0个空位)=klnV
kln
0
V:引入空位后的微观组态数
0:无空位时的微观组态数,若纯金属的原子总数为N,则引入n个空位后,金属晶体的晶格结点数变为N+n。在N+n个结点上排布N个原子和n个空位的排布方案数,就是引入空位后的微观组态数
V
0=1代入组态熵表达式中并整理得:3.2.1空位的热力学分析利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化。
Gn0n
-T(n
SV+SC)G
n
u3.2.1空位的热力学分析有极小值的自由能曲线说明,当有一定数量的空位存在时,比没有空位时自由能更低些。因此空位是热力学稳定缺陷,不可能消除。求平衡状态下的空位数n:3.2.1空位的热力学分析空位浓度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能当系统中存在过饱和空位时:结果:引起空位的运动、聚合和消失3.2.1空位的热力学分析几种金属的空位形成能(e.V):W3.3;
Ni1.4;Au0.94;Pb0.49;Cu1.1;
Mg0.89;Fe2.13;Ag1.09;Al0.80;Sn0.511eV=1.60210-19焦耳位错:
如果晶体的一部分区域发生了一个原子间距的滑移,则滑移区和未滑移区的边界并非一条几何上的“线”,而是一个细长的管状缺陷区,管内原子排列混乱,出现“错配”等情况,这种原子错配的过渡区域
位错线:已滑移区和未滑移区的边界线
根据位错线与滑移方向二者的相对位向,位错分为:刃型位错、螺型位错、混合位错3.2.2位错的概念及热力学分析位错的形成对晶体中体积和熵变化不大则:
G=U+P
V
T
S
U位错线应变能引起了内能的变化3.2.2位错的热力学分析应变能:由于位错附近的原子离开了平衡位置,使点阵发生了畸变,由此增加的晶体的能量称为应变能或畸变能。
U
=Ecore+EelEcore/Eel1015%Ecore
:位错中心区原子的畸变能
Eel:中心区以外区域出现的弹性能。位错在运动或与其它缺陷交互作用时,只有Eel发生变化,从而影响位错的力学行为设:Ed、Eel
单位长度的应变能和弹性能则:3.2.2位错的热力学分析计算刃型位错的弹性能Eel:(1)刃型位错的力学模型如图:将一个很长的厚壁圆筒沿径向平面切开一半,并让切面两边沿径向相对滑移一段距离b,
此时在圆筒中心就形成了一个柏氏矢量为b的刃型位错刃位错的力学模型r0R3.2.2位错的热力学分析位错线:圆筒轴线位错的中心区r0:其为空心部分,
严重错排区范围位错的弹性应力场区R:圆筒的实心部分计算按一定模型形成位错的过程中所做的功,此功便作为位错的弹性能而储藏在固体中。(2)做功法计算弹性能:3.2.2位错的热力学分析假定:滑移面两边的相对位移已达到b
则:此位错在滑移面上x处产生的剪应力为(0为常数)刃型位错形成过程若:相对位移由b`增至b`+db`则:在位移db`的过程中外力需反抗
xy做功dW3.2.2位错的热力学分析⋗
位移x到x+dx之间的滑移面面元ldx两边的晶体相对位移db`所做的功为:
xy
ldx
db`⋗
先对整个滑移区积分:⋗再对位移b`积分,就得到形成柏氏矢量
为b的刃型位错过程中外力做的总功W:3.2.2位错的热力学分析已知对刃型位错:则,单位长度刃型位错的弹性能为:切变弹性模量泊松比【刃型位错】3.2.2位错的热力学分析相同的方法算出的单位长度螺位错的弹性能为:对螺位错:【螺型位错】3.2.2位错的热力学分析总之,对形成任意位错引起的吉布斯自由能为l、b2则G位错为热力学不稳定缺陷热力学分析结果表明:采用特殊制备方法可获得无位错晶体
—晶须,但尺寸在微米级。
3.2.2位错的热力学分析位错反应:位错为了降低能量,发生分解和合成反应,形成扩展、会合、压杆(L
C)位错等多种位错组态。3.2.2位错的热力学分析自发位错反应的条件:(1)几何条件:新位错的柏氏矢量之和等于老位错的柏氏矢量之和如果m个柏氏矢量分别为b1,b2,
,bi,
,
bm的位错相遇并自发变成n个柏氏矢量分别为b
1,b
2,
,b
i,
,
b
m的新位错,那必须满足—3.2.2位错的热力学分析如:BCC晶体中,有如下反应:反应前反应后位错能量正比于Burgurs矢量平方:(2)能量条件:又如:FCC晶体中,可发生如下反应(前)>(后)(前)>(后)能量降低结果:形成二分位错及其间包含一片层错的扩展位错3.2.2位错的热力学分析3.2.3界面热力学光滑玻璃上的微小汞滴自动呈球形固体表面能自动地吸附其它物质脱脂棉易于被水润湿微小的液滴易于蒸发实际生活中的一些表面现象一些概念1.分散度(dispersity):每单位体积或单位质量(多孔性物质)的物质所具有的表面积。AS=A/V,AW=A/m
对于一定量物质,颗粒分割的愈小,系统的
AS就愈高,往往产生明显的表面效应。2.界面(interface)、表面(surface)表面:
物体与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气相接触的面
。l-g、S-g如:3.2.3界面热力学存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层,称为
。界面:l-g、S-g、S-l、l-l、S-S如:表面的结构和性质与晶体内部不同,表面原子偏离平衡位置,原子间距有所变化。3.2.3界面热力学4.相界相邻二晶体不仅位向不同,晶体结构也不相同,有时成分也不相同,即界面两边为两个不同的相,这种界面叫相界。3.晶界,亚晶界晶体结构和组成成分相同,但取向不同的两部分晶体的界面。晶界:晶粒之间的界面亚晶界:亚晶之间的界面(小角度晶界)3.2.3界面热力学描述表面的热力学参数:3.2.3.1表面张力(surfacetension)表面张力或表面能以液体表面为例:1234液体蒸气体相分子:合力为零,故液体内部的分子,可以无规则地运动而不消耗功。处于力场不对称的环境之中,表面层中的分子恒受到指向液体内部的拉力表面层分子:表现出液体表面有自动收缩的趋势mg表面张力:表面层分子mg沿着液体表面,垂直作用于单位长度上的紧缩力。符号:
应沿着液面而与液面平行。应与液面相切。方向:对于平液面:对于弯曲液面:l
x所做的非体积功:恒T、恒P、可逆时
W`=dT,PG
=dA
增加液体的单位表面时,系统所增加的吉布斯函数。
=W`/dA
比表面功【b】
比表面吉布斯函数【c】
=F/2l
表面张力F(环)=2l
W`=Fdx=2ldx=
dA
【a】
=(G/A)T,P,N
G(表面)=
AdT,PG(表面)=
dA
+Ad自发进行的趋向是A恒T、恒P下1.
d=0时,2.dA=0时,自发进行的趋向是
现象:吸附热力学第一定律:用于封闭系统的可逆过程:现象:自动收缩
dU=Q+W+W`
dU=TdS
PdV+W`用于敞开系统的可逆过程:U=f(S,V,A,n1,n2,
)得:同理:进一步可得:
dU=TdS
PdV+BdnB
+dA
dH=TdS+VdP+BdnB
+dA
dF=SdT
PdV+BdnB
+dA
dG=SdT+VdP+BdnB
+dA
2.影响表面张力的因素(1)分子间力的影响液体或固体中的分子间的相互作用力和化学键力越大,表面张力越大。一般:
(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)a:与物质的本性有关b:与接触相的性质有关一般液—液界面张力介于该两种液体表面张力之间。(2)温度的影响T;;分子间相互作用;
(3)压力的影响分子间距离一般P
气相浓度增大,
更多的气体分子被液面吸附
气体在液体中的溶解度增大(4)
(固态物质)
(液态物质)
润湿:固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低。G
减少得愈多,愈易润湿。1.润湿的分类分类依据:热力学定义:
G<0;分为沾湿、浸湿、铺展3.2.3.2润湿(Wetting)现象润湿程度的深浅或润湿性能的优劣(1)沾附润湿
(adhesionwetting)
固体液体定义:当固体表面与液体相接触,气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。
液体不能向固体表面的其它部位扩展热力学分析:称沾湿功此值越大,越易于沾湿
G=
Sl(Sg+lg)=Wa`
G=
Wa`(2)浸渍润湿
(dippingwetting)定义:当固体浸
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