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文档简介

武汉工业学院第二章热力学第一定律物理化学化学与环境工程学院

热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律的科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律。

热力学第一定律

1845年,焦耳提出,主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。

热力学在化学过程中的应用,就形成了化学热力学,主要解决两大问题:

(1)化学过程中能量转化的衡算

(2)判断化学反应进行的方向和限度

一、系统与环境(systemandsurrounding)

在热力学中,为了明确讨论或研究的对象,常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开,构成系统;与系统相联系的其他部分称为环境。

系统可以是实际存在的,也可以是想象的。系统与环境间的界面可以是真实的界面,也可以是虚构的界面。

§2-1热力学基本概念

根据系统与环境间能量交换的不同可将系统分为三类:

敞开系统(opensystem)体系与环境间既有物质交换,又有能量交换;

封闭系统(closedsystem)体系与环境间只有能量交换;

孤立系统(isolatedsystem)

体系与环境既无物质交换也无能量交换。

举例:暖水瓶

1.状态(state)热力学用系统的所有性质来描述系统所处的状态。也就是说,系统的状态是它所有性质的总体表现。描述(确定)系统状态的系统的各宏观物理性质(如温度、压力、体积等)称为系统的热力学性质,又称为状态函数。二、状态和状态函数2.状态函数(statefunctions)状态函数是相互联系,相互制约,一个状态函数的改变,也会引起另一个状态函数的改变。3.一个系统的状态函数之间是彼此关联的由经验可知,一般来说,物质的量一定的单组分均相体系,只需要指定两个独立变化的状态函数就能确定它的状态。由于P、V、T物理意义明确又易于测量,所以经常选用。比如T、P选择为状态变量

对于单组分单相系统,物质的量未确定,则需要加上n值方可确定系统的状态。对于多组分单相系统,则需要知道组成,方可确定系统的状态。对于多组分多相系统,确定了每一相的状态,则整个系统的状态就确定了。(1)系统的状态一定,状态函数有确定值。

(2)状态函数的改变量只取决于系统的始末状态,而与变化过程无关。若Z代表系统的状态函数,系统由A态,改变到B态。则△Z=ZB–ZA。对于循环过程,状态函数的改变量为零。4.状态函数共同性质(3)状态函数在数学上具有全微分的意义。全微分为偏微分之和:1.广度量(extensiveproperties)

也称容量性质的状态函数。其数值与系统中物质的量成正比,如:质量,体积,内能等。广度量具有加和性。

2.强度量(intensiveproperties)

其数值与系统中物质的量无关,如:温度、

压力、

密度等。强度量不具有加和性。广度量除以质量或物质的量就成为强度量。

三、广度量和强度量四、热力学平衡态系统处于某种状态,是指热力学平衡态,它同时要满足下列四种平衡:

(1)

机械平衡(mechanicalequilibrium)

系统内部无刚性壁存在时,系统内部压力处处相等。

(2)

热平衡(thermalequilibrium)系统内部无绝热壁存在时,各处温度相等。

(3)化学平衡(chemicalequilibrium)(4)

相平衡(phaseequilibrium)

上述平衡条件中任何一个得不到满足,则系统处于非平衡态。

系统组成不随时间变化

各相组成不随时间变化。

五、过程与途径

1.过程系统状态发生的任何变化称为过程。(1)等温过程(isothermalprocess)(2)等压过程(isobaricprocess)

(3)等容过程(isochoricprocess)

(4)绝热过程(adiabaticprocess)

(5)循环过程(cyclicprocess)

2.途径

完成一个过程,可以经过不同的具体路线,具体步骤,这些所经历的具体路线,具体步骤就叫做不同的途径,所以说途径就是完成一个过程的具体步骤。

例:一化学反应

途径Ⅰ

途径Ⅱ

六、热和功1、热(heat)的定义和符号规定因温度不同而在系统和环境之间传递的能量称之为热。热以符号Q表示,规定系统吸热为正,放热为负。单位为J。2.

功(work)的定义和符号规定系统与环境间以功的形式传递的能量,称作功。

功以符号W表示,规定系统对外做功为负,环境对系统做功为正值。单位为J。4、体积功定义:

3、功的分类

体积功:系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。

非体积功:除体积功以外的其他形式的功。

膨胀:p>pamb,W<0压缩:p<pamb,W>0

注意:功和热都不是状态函数,在数学上没有全微分的意义,功和热均是过程函数。某一微小变化过程中的功与热不能写作dQ、dW,只能写作δQ、δW。如:我们不能说1mol30℃的水有多少热,只能说

1mol10℃的水加热到30℃的过程中吸收了多少热。

离开了过程谈热和功是没有意义的。因为过程一旦结束,热和功就转化为系统内能的变化。七、热力学能热力学能就是体系内部所有粒子全部能量的总和,它包括分子的平动,转动,振动,分子间势能,以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。(2)热力学能的符号、单位热力学能的符号用U表示,单位:J(1)定义(3)热力学能的性质热力学能是广度量,

其绝对值无法求得。一、热力学第一定律

1.

本质:能量守恒定律

2.热力学第一定律的数学表达式数学表达式为:

U=Q+W(积分式)微小变化时,d

U=δQ+δW

d

U=δQ

+δW+δW

'=δQ

-PambdV+

δW

'

系统的状态一定,其热力学能一定。当系统从相同始态变到相同末态时,其能量变化值一定。§2-2热力学第一定律

3、焦耳实验1845年,焦耳设计了如下的实验:实验现象:焦耳发现温度计的温度没有变化。∵T不变,说明Q=0,

又∵向真空膨胀∴W=0∴ΔU=Q+W=0

证明:

对于一定量的纯物质单相系统结论:理想气体的内能只是温度的函数。这个结论严格说来,只适用于理想气体简单PVT变化。§2-3恒容热、恒压热及焓

1.封闭系统只做体积功的恒容过程(isochoricprocess)---恒容热QV对于等容过程,有

δW=0,又没有非体积功W´,积分得:

2.封闭系统只做体积功的恒压过程(isobaricprocess)-----恒压热QP

恒压过程并不单指恒定外压,而应满足条件:

体积功:且非体积功为零,因此Qp=ΔU+P2V2-P1V1

=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)引入焓的定义式:

则:注意:(1).焓的符号是H,单位为J。焓是广度量。

(2).

等压过程:P1=P2=Pamb=常数

始态压力和末态压力的值与环境压力值相等,这样的过程也有

但是恒压过程与等压过程有区别,一定要记住。3.

QV=ΔU

和QP=ΔH关系式的意义

②热是过程函数,两关系式表明QV与QP分别与状态函数的增量相等,数值与过程无关,具有状态函数增量的性质,上述性质为热力学数据的建立,测定与应用提供了极有价值的理论指导。①QV=ΔU

和QP=ΔH表明,两种特定条件下系统的ΔU

和ΔH可以用相应的可测量热数据,作为重要基础数据。证明:理想气体的焓也只是温度的函数与U=f(T)一样,该结论只适用于理想气体简单状态变化。

§2-4摩尔热容注意:尽管该公式是由恒容过程推导出来的,但由于U为状态函数,所以应用该公式时并不限定于恒容。但需要注意的是,若不为恒容,则Q≠ΔU。1.摩尔定容热容Cv,m适用条件:理想气体封闭系统、无相变、无化学变化、非体积功为零的任意过程。(1)定义(2)应用2.等压摩尔热容Cp,m注意:尽管该公式是由恒压过程推导出来的,但由于H为状态函数,所以应用该公式时并不限定于恒压。但需要注意的是,若不为恒压,则Q≠ΔH。适用条件:理想气体或凝聚态物质的封闭系统、无相变、无化学变化、非体积功为零的任意过程。(1)定义(2)应用例题2.1

某压缩机气缸吸入100kPa,25℃的氧气,经恒外压压缩后压力提高至200kPa,相应使温度上升到80℃。假设此氧气可以看成理想气体,且已知该温度范围内的Cv,m和Cp,m分别为20.0J․mol-1․K-1和30.0J․mol-1․K-1,试求2mol此氧气压缩过程的Q、W、⊿U、⊿H。代入上式,得:3.Cp,m与Cv,m的关系从上式可以看出Cp,m和Cv,m的差别来自两个方面:

(1)体系升高单位温度时,由于体积膨胀,克服分子间引力使内能增加而从环境吸收的热。(2)体系由于体积膨胀对环境作功而从环境吸的热;对理想气体:统计热力学表明:对固体和液体:例题2.2

容积为1m3

的恒容容器中有10molAr(g)及2molCu(s),始态温度为0℃,现将系统加热至100℃,求过程的Q、W、⊿U、⊿H。

已知Ar(g)及Cu(s)在25℃的摩尔定压热容Cp,m分别为20.8J․mol-1․K-1和24.4J․mol-1․K-1,并假设其不随温度变化。4.Cp,m(Cv,m)随T的变化(1)数据列表

实测不同温度T下的Cp,m,列在表中(2)Cp,m~T曲线

依据不同温度T下实测的Cp,m绘制出曲线(3)函数关系式(本书附录八)此外,Cp,m压力p的函数,只有理想气体的Cp,m与p无关。5.平均摩尔热容§2.5

相变焓(热)相(phase)物理、化学性质完全相同的部分相变化1摩尔相变焓系统中的同一种物质在不同相之间的转变或其SI单位为J•mol-1几点说明:(1)相变过程恒压且无非体积功,所以摩尔相变焓在数值上等于摩尔相变热。(2)纯物质两相平衡系统,摩尔相变焓仅仅是温度的函数。(3)同一种物质,相同条件下互为相反的两种相变过程,其摩尔相变焓量值相等,符号相反。例题2.3

5molH2O(l)于恒定101.325kPa下由t1=25℃升温并全部蒸发成为t2=100℃的H2O(g)。求过程的热Q及系统的⊿U。

已知H2O(l)的⊿vapHm(100℃)=40.67kJ·mol-1,25~100℃范围内水的平均摩尔等压热容为75.6J․mol-1․K-1。2摩尔相变焓随温度的变化以物质B从α相变至β相的摩尔相变焓为例。若已知温度T0及其平衡压力P0下的摩尔相变焓,求温度T及其平衡压力P下的摩尔相变焓。两相的摩尔定压热容分别为Cp,m(α)及Cp,m(β)。设计途径如下:从左边的方框图可知:此即为摩尔相变焓与温度之间的关系式此关系式的微分式为:从这两个式子可知,若,则摩尔相变焓与温度T无关。例题2.4

已知H2O(l)在100℃的摩尔蒸发焓⊿vapHm(100℃)=40.668kJ·mol-1,水和水蒸气在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为75.75J․mol-1․K-1

和33.76J․mol-1․K-1。

求25℃时水的摩尔蒸发焓。

§2.7

化学反应焓(热)化学反应常伴随着系统与环境之间的热交换,实际生产常常是在恒容或者恒压下进行,而Qp与Qv存在着定量关系,因此一般只讨论Qp。在非体积功为O的前提下,Qp与反应的焓变量相等,因此恒压反应热也称之为反应焓。1反应进度ξ反应

aA+bB═yY+zZ始态末态νB产物>0反应物<0末态减始态形式νB

:化学计量数两个方程所发生反应的物质的量显然不同。反应进度

,必须与化学反应计量方程相对应。注意:如:当

都等于1mol

时,2摩尔反应焓△rHm发生了ξ=1mol

反应时的恒压反应热。单位kJ·mol-1也可以看作是无限大量的反应系统在恒定T、恒定P条件下进行了单位进度的反应时,系统的焓变。3

标准摩尔反应焓每一组分均处于标准态时的ΔrHm标准态气体:任意温度T,pB=pθ=100kpa的纯理想气体凝聚系统:任意温度T,pamb=pθ=100kpa的纯固体或纯液体(1)标准态

为了使同一物质在不同的化学反应系统中具有公共的参考态所规定的状态。

(2)

标准摩尔反应焓~每一物质均为纯态,与其他物质无关。~物质可能是混合态,受其它物质作用。4Qp,m与QV,m的关系or§2-8标准摩尔反应焓的计算1

标准摩尔生成焓(1)定义温度T,标准态下,由稳定相态的单质生成化学计量数

B=1某相态物质的焓变。单位:kJ·mol-1稳定单质,=0手册列出的是298K下的数据(附录九)稳定相态的单质(p66)(2)

计算以后作为固定公式直接使用—记住2

标准摩尔燃烧焓(1)定义温度T,标准态下,化学计量数

B=1某物质(β相态)与氧进行完全氧化反应时的焓变。单位:kJ·mol-1规定的完全氧化产物:C

CO2(g);H2

H2O(l);N

N2(g);S

SO2(g)(2)

计算规定的完全氧化产物的燃烧焓为零。3随温度的变化--基希霍夫定律通过已知途径(如298K)计算①T:

eE+fFgG+hH298K:eE+fFgG+hH②------反应Kirchhoff’sLaw式中为反应过程的热容变化微分形式为:4非恒温反应过程热的计算举例非恒温反应:反应前后系统的温度有变化。典型:绝热反应(1)计算物质恒压燃烧时的最高火焰温度计算依据:Qp=ΔH=0(恒压、绝热)(2)计算物质恒容燃烧爆炸反应的最高温度、最高压力计算依据:QV=ΔU=0(恒容、绝热)§2-9可逆过程与可逆体积功

1可逆过程推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程。

设在定温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压,活塞上放置两堆细沙,经3种不同途径,体积从V1膨胀到V2所作的功如下:(1)一次等外压膨胀(一次拿掉两堆细沙)(2)二次等外压膨胀(分两次拿掉两堆细沙)一次等外压膨胀(3)可逆膨胀(每次拿掉一粒细沙,直至拿完)可逆膨胀比较三个过程,有:结论:一次等外压过程膨胀做功最少,可逆膨胀过程做功最多。结论:一次等外压压缩过程做功最多,可逆过程做功最少。2、

可逆过程功的计算(Reversibleprocess)用内压:(1)理想气体可逆恒温过程(dT=0)解决方法⒈列方程计算T2⒉利用Q=0

时,W=△U

计算例:某理想气体,经绝热过程始态Ⅰ

p1T1We=?末态Ⅱ

p2分析:Q=0(绝热)(2)

可逆绝热过程(Q=0

)∵△U

=W+Q∴W=△UorδW=dU设:理想气体只做体积功-pambdV=nCV,mdT①用于求T2②pamb

不同,T2

不同,绝热功不同。绝热功与过程有关。如:可逆~pamb≈p不可逆~等外压过程(理想气体)Pamb

≈P=设为常数令绝热指数:(理想气体:单原子γ=5/3;双原子γ=7/5)理想气体绝热可逆的过程方程—记一个or①②or③or③用得最多,可求T2(已知p、T时)则W=△U=nCV,m(T2-T1)理想气体等温可逆过程方程式为理想气体绝热可逆过程方程式为对于等温可逆过程对于绝热可逆过程3、等温可逆过程与绝热可逆过程的比较T1=T2T1>T34、

不可逆绝热过程如:等外压过程pamb=p2=const则W=△U=nCV,m(T2-T1)思考题:理想气体从同一始态出发,分别经下列不同的过程膨胀到相同体积的末态。末态温度、过程功值的大小关系如何?①恒温可逆②绝热可逆③绝热不可逆pVp1V1T1p1V1p2V2T1V2p2T3T2思考题:若是末态的压力相同,怎样?若是压缩过程,又怎样?例2.5

某双原子理想气体4mol,从始态p1=50kpa,V1=160dm3经绝热可逆压缩到末态压力p2=200kpa。

求末态温度T2及过程的W、ΔU及ΔH。解:先求始态温度T1再求末态温度T2应用热力学第一定律,因为绝热应用焓H的定义:也可用此公式计算:例2.6带活塞的绝热汽缸中有4mol双原子理想气体。始态温度解:方法类似前一例子,但这是一个不可逆绝热过程T1=25℃,压力p1=100kpa。今将活塞外环境的压力从100kpa突然降低到50kpa,求末态温度T2及过程的W、△U及△H。计算绝热功的关键:求T2绝热过程特点:绝热可逆线和绝热不可逆线不能有两个交点。绝热可逆过程和绝热不可逆过程的始末态不能同时重合。§2-11

节流膨胀和J-T效应节流膨胀:在绝热条件下,流体的始末态分别保持恒定压力的膨胀过程称为节流膨胀。

1.节流膨胀是恒焓过程

右侧膨胀过程中气体对环境作的功为

-P2∆V=-P2V2

在这个过程中,体系对环境所作的净功为绝热过程Q=0,所以△U=Q+W=W

△U=U2–U1=P1V1-P2V2U2+P2V2=U1+P1V1

所以H2=H1

∆H=0

左侧压缩过程中环境对气体作的功为

-P1∆V=P1V1

2.焦耳汤姆逊系数

(Joule-ThomsonCoefficient,µJ-T)实际气体在等焓过程中温度随压力的改变率,称之焦耳-汤姆逊系数。

µJ-T为强度性质。理想气体节流膨胀过程温度不变,∴µJ-T=0节流膨胀时,体系是降压的,所以dp为负值,因此当µ>0时,实际气体的温度将随着压力的降低而降低(称之为致冷区)。当µ<0时,实际气体的温度将随压力的降低而升高(称之为致热区)。

第二章热力学第一定律总结

一、第一定律数学表达式

U=Q+W

dU=

Q+W=Q-pambdV+W′

二、体积功

dW

=

-

pambdV

(1)向真空膨胀:

W=0

(2)恒外压下:

W=

-pamb(V2-V1)

=

-pamb

V

理想气体恒压:W=nRT

(3)可逆过程:

理想气体恒温可逆:

(4)可逆相变:

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