海水 石油类的现场快速测定 紫外分光度法-编制说明

PAGE30PAGE12目录1.项目背景 21.1任务来源 21.2工作过程 22.标准制定的必要性 32.1石油类对海洋环境的影响 32.2项目立项的必要性和紧迫性 52.3现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题 53．国内外相关分析方法研究 63.1主要国家、地区和国际组织相关分析方法研究 63.2国内相关分析方法研究 64标准制修订的基本原则和技术路线 74.1标准制修订的基本原则 74.2标准的适用范围和主要技术内容 74.3标准制定的技术路线 75.方法研究报告 85.1方法研究的目标 85.2方法原理 85.3试剂和材料 85.4仪器和设备的选择 85.5样品 85.6分析步骤 85.7结果计算 105.8方法特性指标 115.9质量保证与质量控制 126方法验证 136.1方法验证方案 136.2方法验证过程 146.3方法验证数据统计 14附件方法验证报告 16《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》编制说明1.项目背景1.1任务来源根据《广西标准化协会关于下达2022年第四十八批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2022〕108号）文件精神，由广西环境科学学会提出，广西壮族自治区海洋环境监测中心站、广东海洋大学、广西壮族自治区防城港生态环境监测中心、广州德骏仪器有限公司共同起草的团体标准《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》（项目编号：2022-4801）。1.2工作过程1.2.1成立标准编制小组团体标准《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》项目任务下达后，广西壮族自治区海洋环境监测中心站等单位成立了标准编制工作组，起草单位制定了起草编写方案与进度安排，明确任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作。为高质量编制团体标准《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》，对标准编制工作组进行如下分工：表1标准编制小组分工主要起草人(单位)承担的工作任朝兴（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）项目负责人，负责项目申请立项、整体构思、编制思路及整体定位、项目技术把控及项目的整体组织和推进等。任朝兴（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）郭梅修（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）对标准文本进行撰写与修改；按专家提出的意见修改标准文本；汇总和撰写编制说明，汇总征求意见，撰写标准解读、上报函等技术资料，协调有关单位方法验证工作。杨爽（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）王其春（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）赵利容（广东海洋大学）负责标准的研制工作：包括实验方案以及方法文本、研制报告、编制说明的撰写并征集意见等工作。贺亮（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）廖丽（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）柯盛（广东海洋大学）负责采样、分析工作、监测结果数据的统计。杨爽（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）韦升双（广西壮族自治区防城港生态环境监测中心）廖康全（广西壮族自治区防城港生态环境监测中心）陈立伟广州德骏仪器有限公司负责标准的验证工作：包括验证实验、验证报告的撰写工作。郭梅修（广西壮族自治区海洋环境监测中心站）张鹏（广东海洋大学）张际标（广东海洋大学）负责标准文本的校核工作：包括标准文本和编制说明的校核工作。1.2.2查询国内外相关标准和文献资料标准编制小组根据国家环保标准修订工作管理办法的相关规定，检索、查询和收集国内外相关标准和文献资料，了解掌握测定分析方法的国内外最新技术发展情况，对现有各种方法和监测工作需求开展调查研究。分析目前海水石油类快速测定的研究现状、相关分析方法及存在的问题，并与相关分析人员进行座谈讨论解决方案，在整理借鉴的基础上拟定了方法的技术路线和研究内容。1.2.3确定标准制订技术路线，制订原则2022年6月，编写项目任务计划，确定了本标准的具体内容、原则、技术路线等内容，制定了试验条件、方法性能指标研究等内容。1.2.4编写标准草稿和编制说明草稿2023年4月，本标准编制组经过文献调研和基础实验，编制完成了《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》标准方法文本。1.2.5方法验证工作2022年10月-2023年5月，组织了6家有资质的实验室进行方法验证，在收回了全部的验证报告基础上，进行了数据的汇总和分析整理工作，并编写完成了《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》验证汇总报告。1.2.6编写标准征求意见稿和编制说明2023年5月，编写《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》的标准文本征求意见稿及编制说明，并对文本和编制说明进行修改。2.标准制定的必要性2.1石油类对海洋环境的影响石油污染是指石油开采、运输、装卸、加工和使用过程中，由于泄漏和排放石油引起的污染，主要发生在海洋。石油漂浮在海面上，迅速扩散形成油膜，可通过扩散、蒸发、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等进行迁移、转化。油类可沾附在鱼鳃上，使鱼窒息，抑制水鸟产卵和孵化，破坏其羽毛的不透水性，降低水产品质量。油膜形成可阻碍水体的复氧作用，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡，此外还可破坏海滨风景，影响海滨美学价值。入海途径：炼油厂含油废水经河流或直接注入海洋；油船漏油、排放和发生事故，使油品直接入海；海底油田在开采过程中的溢漏及井喷，使石油进入海洋水体；大气中的低分子石油烃沉降到海洋水域；海洋底层局部自然溢油。石油入海后即发生一系列复杂变化，包括扩散、蒸发、溶解、乳化、光化学氧化、微生物氧化、沉降、形成沥青球，以及沿着食物链转移等过程。据统计，我国每年排入海洋的石油类达11.5×104t，且排入量在日趋增多。石油类中的芳烃物质具有明显的生物毒性。石油污染物进入海洋环境会对水生生物的生长、繁殖以及整个生态系统发生巨大的影响。污染物中的毒性化合物可以改变细胞活性，使藻类等浮游生物急性中毒死亡。当海洋中石油浓度到达一定值时，可以对鱼卵和鱼类的早期发育产生影响。石油污染能够抑制光合作用，降低海水中二氧化碳的含量，破坏生物的正常生理机能，使渔业资源逐步衰退。在被污染的水域，其恶劣水质使养殖对象大量死亡。存活下来的也因含有石油污染物而有异味，导致无法食用。石油在海面形成的油膜能阻碍大气与海水之间的气体交换，影响了海面对电磁辐射的吸收、传递和反射。长期覆盖在极地冰面的油膜，会增强冰块吸热能力，加速冰层融化，对全球海平面变化和长期气候变化造成潜在影响。海面和海水中的石油会溶解卤代烃等污染物中的亲油组分，降低其界面间迁移转化速率。石油污染会破坏海滨风景区和海滨浴场。如1983年12月，“东方大使”号油轮在青岛胶州湾触礁搁浅，溢油3000多吨，严重地污染了青岛海滨及胶州湾。进入水体的石油类，其含量超过0.1mg/L，即可在水面形成油膜，浮于水体表面，影响空气与水体界面氧的交换，造成水体缺氧，危害水生生物的生活和有机污染物的好氧降解；分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油，它们被微生物氧化分解，将消耗水中的溶解氧，最终使水质恶化。当水中含油量超过3mg/L时，会严重抑制水体自净过程。而且水体石油污染还会造成相当大的社会和经济损失，如影响旅游和海上娱乐。石油类物质中的致癌、致畸、致突变物质也会在水中鱼、贝类等生物富集，并通过食物链传递给人体。石油类物质中的芳香烃类物质对人体的毒性较大，尤其是双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大，此类物质与人体接触后都会危害人的神经系统、呼吸系统、造血系统、皮肤和粘膜等，从而导致人体中毒。2.2项目立项的必要性和紧迫性（1）广西沿海分布较多石油、化工企业，环境风险源大大增加。近年来，随着北部湾经济区、“一带一路”、钦北防一体化、陆海新通道、向海经济等发展战略的实施，广西沿海的社会经济发展取得了快速发展，在抢抓重大发展机遇的同时，各类突发事件特别是突发环境事件给公共安全带来了严峻挑战。目前，钦州港、铁山港和防城港的临海工业园区分布着石化、化工等主导产业。据统计，我区沿海现有石油、化工行业共26家，其中钦州港9家，防城港10家，铁山港4家，涠洲岛3家。我区现有化工园区7个，其中有3个分布在北部湾沿海区域，其中钦州石化产业园是我区最大的化工园区，现已入驻企业22家，已具备1300万吨炼油能力。石化和化工类企业储存大量危险化学品和油品，一旦发生泄漏、爆炸或火灾等事故，将造成人身安全、财产损失、海洋环境污染和海洋生态破坏。（2）海上溢油风险增大近年来，随着沿海港口快速发展，海上交通流量和船舶(包括油船)通航密度的增加，货物吞吐量逐年增长。截止至2019年底，广西沿海港口企业有92家，共270个生产性泊位，其中万吨级以上泊位86个，综合通过能力达2.6亿吨，其中集装箱能力达425万标准箱。进出港船舶大型化趋势明显，船舶装载燃油量增加，发生船舶海上交通事故并导致严重污染后果的风险增大；特别是钦州港，除布置了原油码头外同时还有海上原油过驳装卸作业，成为我国沿海港口海上原油过驳的第一大港。当船舶在海上进行油品以及危险化学品的运输及海上原油过驳装卸作业过程中容易发生泄漏事故。2.3现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题我国现行颁布的监测方法标准仅适合实验室内分析，不适用于现场快速监测。而实验室所用仪器比较笨重，不适合野外作业。近年来，国内外市场上已经出现有较多的便携式石油类测定仪，能够达到快速测定的目的，大多生态环境监测部门均配有该仪器。但由于缺少规范统一的石油类的现场快监测方法，监测数据不具有可比性，无法根据监测数据判断是否符合GB3097-1997《海水水质标准》规定的石油类限值，所以有必要研究制定现场快速测定石油类的分析方法。3．国内外相关分析方法研究3.1主要国家、地区和国际组织相关分析方法研究经查阅文献，国际上石油类主要测定的方法有：重量法、气相色谱法、红外分光光度法、非分散红外光度法、中红外激光光谱法。国际标准化组织（ISO）在1998年颁布了以沸点介于36℃~69℃的烃类（如正己烷、正戊烷）为萃取剂的重量法（ISO9377-11998），在2000年颁布了以沸点介于36℃~69℃的烃类（如正己烷、正戊烷）为萃取剂，配备FID检测器的气相色谱法（ISO9377-22000）。英国能源研究所在1998年颁布了以四氯乙烯替代四氯化碳的红外分光光度法（IP426-1998）。美国材料与试验协会（ASTM）在2004年颁布了以S-316代替四氯化碳的非分散红外光度法（ASTMD7066-2004）。美国材料与试验协会（ASTM）在2011年颁布了以环己烷为萃取剂的中红外激光光谱法（ASTMD7678-11）。3.2国内相关分析方法研究目前国内测定海水中石油类物质的主要方法有重量法、紫外法、荧光法、气相色谱法等。相关标准分析方法见表2。表2国内海水中石油类测定相关标准分析方法方法来源分析方法方法名称和标准号萃取剂检出限（mg/L）适用范围生态环境部紫外分光光度法水质石油类的测定紫外分光光度法（HJ970-2018）正己烷0.01地表水、地下水、海水中石油类的测定气相色谱法水质可萃取性石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法（HJ894-2017）二氯甲烷0.01地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中可萃取性石油烃的测定水质挥发性石油烃(C6-C9)的测定吹扫捕集/气相色谱法（HJ893-2017）/0.01地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中挥发性石油烃的测定国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会紫外分光光度法国家海洋监测规范（GB17378.42007）正己烷0.0035近海、河口水中油类的测定荧光分光光度法石油醚0.001大洋、近海、河口等水体中油类的测定重量法正己烷0.2油污染较重海水中油类的测定4标准制修订的基本原则和技术路线4.1标准制修订的基本原则1）方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求。2）方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。3）方法具有普遍适用性，易于推广使用。4.2标准的适用范围和主要技术内容本标准适用于海水中石油类现场快速测定。标准主要技术内容包括标准适用范围、方法原理、试剂和材料、样品的采集和保存、分析步骤、校准、空白试验、结果计算、精密度和正确度、质量保证和控制、注意事项等内容。4.3标准制定的技术路线研究内容研究内容海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法拟定技术路线，开展初期研究编写方案及进度说明萃取剂用量萃取时间萃取次数检出限测定下限精密度正确度方法特性参数样品测定过程条件优化组织开展方法验证工作形成标准文本及编制说明5.方法研究报告5.1方法研究的目标建立适用于海水中石油类的现场快速监测的方法。5.2方法原理水体中油类的芳烃组分，在紫外光区有特征吸收，其吸收强度与芳烃含量成正比。水样经正己烷萃取后，于225nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合郎伯-比尔定律。5.3试剂和材料5.3.1除另有说明外，所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水或去离子水。5.3.2硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/mL。5.3.3正己烷（C6H14），色谱纯。5.3.4无水乙醇（C2H6O）。5.3.5石油类标准贮备液：ρ=1000mg/L。直接购买市售正己烷体系适用于紫外分光光度法的有证标准物质。5.3.6石油类标准使用液：ρ=100mg/L。吸取5.00ml石油类标准贮备液（5.3.5）于50mL容量瓶中，用正己烷（5.3.3）定容，摇匀，可保存24h。5.4仪器和设备的选择仪器可选用便携式紫外分光光度计或一体化的便携式测油仪（配1cm石英比色皿），样品的前处理可采用人工或自动前处理仪器。5.5样品根据GB17378.3和HJ442.9的相关规定采集和保存样品。采样瓶选用150mL具塞带刻度的硬质玻璃瓶，可采集100mL的海水样品。5.6分析步骤5.6.1样品测定过程条件优化（1）萃取剂的要求本标准所使用的萃取剂正己烷使用前应于波长225nm处，以水做参比，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理。脱芳处理的具体步骤：将500mL正己烷加人1000mL分液漏斗中，加入25mL浓硫酸萃洗10min，弃去硫酸相，重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏水萃洗3次，至透光率大于90%即可。经过对不同品牌的色谱纯正己烷试验分析，透光率均大于90%，所以在应急监测中，建议使用色谱纯正己烷，以减少正己烷前处理步骤，节省分析时间。（2）萃取剂用量与水样体积的比例用多少萃取剂即能将水中的石油类物质定量提取出来，涉及到分配系数问题。《油的测定紫外分光光度法》（SL93.2-1994）中给出的萃取剂与水的比例为1:10，《水和废水监测分析方法（第三版）》中给出的比例为1:10，《海洋监测规范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）中给出的比例为1:25，《生活饮用水标准检验方法》（GB/T

5750.7-2006）中给出的比例为1:20，《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ970-2018）中给出的比例为1:20，公开发表的文献中给出的比例也多为1:10、1:20、1:40。样品量的选取：有关标准一般要求取样体积为400-500mL，考虑到样品携带方便性、代表性及实验可操作性，本标准选用100mL左右的样品量。为了使萃取剂用量既能达到定量萃取的要求，又能节省试剂的目的，编制组进行了配制样品，结果见表3。可以看出，萃取剂与水样体积的比例分别为1:2.5、1:5、1:10和1:20时，配制样品测定的相对误差均小于5%，提高萃取剂比例，加标回收率没有明显提高。但考虑到应急监测中油类浓度的不确定（与日常监测相比可能偏高），因此，从节约试剂和可操作性的角度考虑，选择水样体积为100mL，萃取剂的体积为10mL。在此情况下，对海水实际样品加标进行分析，加标回收率在97.9~109%，结果见表4。表3萃取剂与水样体积的比例对石油类测定的影响萃取剂用量（mL）水样体积（mL）萃取剂与水样体积的比例加标样测定值（mg/L）加标量（mg/L）相对误差（%）401001:2.50.4950.500-0.971.021.0002.0201001:50.4890.500-2.21.021.002.0101001:100.5020.5000.41.011.001.051001:200.500.5000.00.9691.00-3.1表4萃取剂与水样体积的一定比例下石油类测定结果（海水样品）萃取剂用量（mL）水样体积（mL）萃取剂与水样体积的比例样品测定值（mg/L）加标样测定值（mg/L）加标量（mg/L）回收率（%）101001:100.0170.5470.5001090.0171.001.001000.3020.7950.50098.60.2311.211.0097.9（3）萃取时间石油类测定的关键环节是萃取过程，萃取时间直接关系着萃取效果，选择萃取时间为1、2、4min进行实验，通过实际样品加标实验检验最佳萃取时间。表5不同萃取时间对实际样品回收率的影响萃取时间（min）样品1样品2样品3测定结果(mg/L)加标量(mg/L)回收率（%）测定结果(mg/L)加标量(mg/L)回收率（%）测定结果(mg/L)加标量(mg/L)回收率（%）10.2850.50057.00.6811.0068.11.442.0072.220.46893.60.95095.01.8894.240.45591.00.90790.71.8693.1由表5可见，萃取时间小于2min时，实际样品的加标回收率较低，萃取时间为2min时，各样品的加标回收率已达到最高，随着萃取时间的延长，回收率无明显提升，因此将萃取时间确定为2min。5.7结果计算水中石油类的浓度（mg/L）按照公式（1）计算：（1）式中：——水中石油类的浓度，mg/L；A——试样的吸光度；A0——空白试样的吸光度；a——标准曲线的截距；b——标准曲线的斜率；V——水样体积，mL；——萃取液体积，mL。结果保留小数位数与检出限一致，最多保留三位有效数字。5.8方法特性指标5.8.1方法检出限按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中附录A.1.1所示方法确定石油类测定的检出限。即重复测定空白样品7次，并计算7次平行测定的标准偏差，按公式（2）计算方法检出限，以4倍检出限作为方法测定下限，结果见表6。（2）式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；s——n次平行测定的标准偏差。表6方法检出限、测定下限测试数据表平行样品编号吸光度测定值（mg/L）10.0030.00820.0010.00030.0030.00840.0020.00450.0030.00860.0020.00470.0020.004平均值（mg/L）/0.005标准偏差S（mg/L）/0.0030t值/3.143检出限（mg/L）/0.0095测定下限（mg/L）/0.038由表6可见，当取样体积为100mL，萃取剂体积为10mL，使用1cm比色皿时，方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L。5.8.2精密度和准确度选择低、中、高3个有证标准物质，按样品分析步骤全程序进行测定，每个浓度样品平行测定6次。计算每个浓度的平均值、相对误差，结果见表7。表7有证标准物质精密度和准确度测定结果测定次数低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）12.0174.3849.17222.0134.4019.21532.0094.3949.25642.0244.3959.18952.0204.4099.18762.0304.3979.259平均值（mg/L）2.0194.3979.213相对标准偏差RSD（%）0.380.190.40真值浓度µ（mg/L）2.2±0.304.25±0.359.45±0.55相对误差RE（%）-8.23.5-2.5由表7可见，三个有证标准物质测定的相对标准偏差为0.19%～0.40%，测定浓度在真值浓度范围内，相对误差为-8.2%~3.5%。5.8.3实际样品精密度和准确度向3个实际水样（海水）分别加入不同体积的石油类标准使用液（100mg/L）（实际样品加标量为其测定值的0.5倍~3倍）进行回收率实验，按样品分析步骤全程序，每个样品平行测定6次。计算每个水样浓度的平均值、相对标准偏差、加标回收率，结果见表8。表8实际样品加标测定结果平行号海水样品1加标样品1样品2加标样品2样品3加标样品3测定结果（mg/L）10.0230.5210.0221.020.0182.1920.0230.5350.0221.050.0182.1030.0230.5190.0221.030.0182.0040.0230.4830.0221.090.0182.0350.0230.5530.0221.130.0182.0460.0230.5070.0191.030.0182.02平均值、（mg/L）0.0230.5200.0221.060.0182.06相对标准偏差RSD（%）0.04.60.04.30.03.4加标量μ（mg/L）0.51.02加标回收率P（%）99.2~10699.8~11199.1~108 由表8可见，实际样品测定的相对标准偏差为3.4%～4.6%，加标回收率为99.1%~111%。5.9质量保证与质量控制5.9.1空白试验每批样品（≤20）应至少做一个实验室空白，测试结果应低于方法测定下限。5.9.2标准曲线标准曲线回归方程的相关系数应≥0.999。5.9.3准确度每批样品（≤20个样品）至少分析一个有证标准物质，浓度值应在有证标准物质浓度范围内。6方法验证6.1方法验证方案6.1.1参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况有6家单位参加了方法验证工作，具体参加人员名单如下表9。表9参加验证的人员情况登记表姓名性别年龄职务或职称所学专业从事相关分析工作年限验证单位吴鑫男38副科长生物技术7广西壮族自治区北海生态环境监测中心张文武男25一级科员环境工程2广西壮族自治区北海生态环境监测中心韦燕娟女39科长/工程师环境工程16广西壮族自治区北海生态环境监测中心闭仁耀男40助理工程师化学9广西壮族自治区钦州生态环境监测中心黄伶慧女32无分析化学5广西壮族自治区钦州生态环境监测中心王海燕女33无化学4广西壮族自治区钦州生态环境监测中心贺秀琴女55主任应用化学4广西壮族自治区梧州生态环境监测中心张迅男44工程师环境工程20广西壮族自治区梧州生态环境监测中心陈福平女38助理工程师化学9广西壮族自治区梧州生态环境监测中心韦升双男41工程师化学工程与工艺17广西壮族自治区防城港生态环境监测中心廖康全男29助理工程师化学5广西壮族自治区防城港生态环境监测中心廖珍春女43工程师化学教育20广西壮族自治区百色生态环境监测中心苏艳华女35工程师化学12广西壮族自治区百色生态环境监测中心周江喜女35工程师环境工程8广西壮族自治区百色生态环境监测中心黄振敏男35技术员行政管理2广西壮族自治区百色生态环境监测中心邱宁男39四级主任科员应用化学10广西壮族自治区桂林生态环境监测中心黄贺铭男31四级主任科员给水排水工程7广西壮族自治区桂林生态环境监测中心根据影响方法的精密度和准确度的主要因素和数理统计学的要求，编制方法验证报告，验证数据主要包括检出限、测定下限、精密度、方法精密度及准确度等实验。6.1.2方法验证方案（1）检出限和测定下限的验证各验证实验室按照样品分析的全部步骤，对空白样品进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，计算方法检出限和测定下限。（2）精密度验证配制低、中、高三种不同浓度的样品，按样品分析步骤全程序，每个浓度样品平行测定6次。计算每个浓度的平均值、相对标准偏差。（3）准确度验证分析低、中、高三种不同浓度的有证标准物质每个浓度样品平行测定6次，查验结果是否在浓度范围内。计算每个浓度的平均值、相对误差。6.2方法验证过程通过筛选确定有资质方法验证单位。按照方法验证方案准备实验用品，与验证单位确定验证时间。在方法验证前，确保参加验证的操作人员应熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程。方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求。6.3方法验证结论（1）检出限：0.01mg/L。（2）本课题组在进行方法验证报告数据统计时，异常值的检验和处理按照GB/T6379.6-2009标准进行，在统计分析时未发现异常值。（3）方法精密度和准确度统计结果能满足方法特性指标要求。详细结果见附件《方法验证报告》。7.重大分歧意见的处理经过和依据本文件研制过程中无重大分歧意见。8.自我承诺承诺标准内容和各项指标不低于国家强制性标准。也不存在内容或某项指标低于推荐性国家标准的情况。附件方法验证报告方法验证报告方法名称：《海水石油类的现场快速测定紫外分光光度法》项目主编单位：广西壮族自治区海洋环境监测中心站验证单位：广西壮族自治区北海生态环境监测中心、广西壮族自治区钦州生态环境监测中心、广西壮族自治区梧州生态环境监测中心项目负责人及职称：任朝兴（高级工程师）通讯地址：北海市海城区公园路49号电话告编写人及职称：杨爽（工程师）报告日期：2023年5月18日1原始测试数据本方法的6家验证实验室依次为：1-广西壮族自治区北海生态环境监测中心、2-广西壮族自治区钦州生态环境监测中心、3-广西壮族自治区梧州生态环境监测中心、4-广西壮族自治区防城港生态环境监测中心、5-广西壮族自治区百色生态环境监测中心、6-广西壮族自治区桂林生态环境监测中心进行方法验证的结果进行汇总及统计分析，其结果如下：1.1实验室基本情况表1-1参加验证的人员情况登记表姓名性别年龄职务或职称所学专业从事相关分析工作年限验证单位吴鑫男38副科长生物技术7广西壮族自治区北海生态环境监测中心张文武男25一级科员环境工程2广西壮族自治区北海生态环境监测中心韦燕娟女39科长/工程师环境工程16广西壮族自治区北海生态环境监测中心闭仁耀男40助理工程师化学9广西壮族自治区钦州生态环境监测中心黄伶慧女32无分析化学5广西壮族自治区钦州生态环境监测中心王海燕女33无化学4广西壮族自治区钦州生态环境监测中心贺秀琴女55主任应用化学4广西壮族自治区梧州生态环境监测中心张迅男44工程师环境工程20广西壮族自治区梧州生态环境监测中心陈福平女38助理工程师化学9广西壮族自治区梧州生态环境监测中心韦升双男41工程师化学工程与工艺17广西壮族自治区防城港生态环境监测中心廖康全男29助理工程师化学5广西壮族自治区防城港生态环境监测中心廖珍春女43工程师化学教育20广西壮族自治区百色生态环境监测中心苏艳华女35工程师化学12广西壮族自治区百色生态环境监测中心周江喜女35工程师环境工程8广西壮族自治区百色生态环境监测中心黄振敏男35技术员行政管理2广西壮族自治区百色生态环境监测中心邱宁男39四级主任科员应用化学10广西壮族自治区桂林生态环境监测中心黄贺铭男31四级主任科员给水排水工程7广西壮族自治区桂林生态环境监测中心表1-2参加验证单位仪器情况登记表仪器名称规格型号仪器编号性能状况验证单位紫外可见分光光度计UV-1800283经广西计量检测研究院检定合格且在有效期内（检定有效期至2023年11月1日）广西壮族自治区北海生态环境监测中心紫外可见分光光度计T6新世纪23-1650-01-0881经广西计量检测研究院检定合格且在有效期内（检定有效期至2023.5.10）广西壮族自治区钦州生态环境监测中心全自动便携式紫外测油仪OL104510450521050037经广西计量检测研究院检定合格且在有效期内（检定有效期至2023.10.7）广西壮族自治区梧州生态环境监测中心紫外分光光度计UV-9000B150经广西计量检测研究院检定合格且在有效期内（检定有效期至2024.4.25）广西壮族自治区防城港生态环境监测中心紫外可见分光光度计T6新世纪BS-YQ-291经广西计量检测研究院检定合格且在有效期内（检定有效期至2023.5.26）广西壮族自治区百色生态环境监测中心紫外可见分光光度计岛津UV-1780A103-003经广西计量检测研究院检定合格且在有效期内（检定有效期至2024.3.13）广西壮族自治区桂林生态环境监测中心表1-3参加验证单位试剂及溶剂情况登记表名称厂家、规格纯化处理方法备注验证单位正己烷MerckSupelco，色谱纯/透光率为93.5%广西壮族自治区北海生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW105浓度2.22±0.30mg/L广西壮族自治区北海生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW107浓度9.45±0.55mg/L广西壮族自治区北海生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW111浓度13.5±0.70mg/L广西壮族自治区北海生态环境监测中心石油类（紫外法）溶液标准样品国家海洋环境监测中心站/批号GBW(E)080913浓度1000mg/L广西壮族自治区北海生态环境监测中心正己烷CNW，色谱纯/透光率为94.4%广西壮族自治区钦州生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW105浓度2.22±0.30mg/L广西壮族自治区钦州生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW107浓度9.45±0.55mg/L广西壮族自治区钦州生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW111浓度13.5±0.70mg/L广西壮族自治区钦州生态环境监测中心石油类（紫外法）溶液标准样品国家海洋环境监测中心站/GBW(E)080913浓度1000mg/L广西壮族自治区钦州生态环境监测中心正己烷MerckSupelco，色谱纯/透光率为94.0%广西壮族自治区梧州生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW105浓度2.22±0.30mg/L广西壮族自治区梧州生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW107浓度9.45±0.55mg/L广西壮族自治区梧州生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW111浓度13.5±0.70mg/L广西壮族自治区梧州生态环境监测中心HJ油标准国家海洋环境监测中心站/GBW(E)080913浓度1000mg/L广西壮族自治区梧州生态环境监测中心正己烷默克，色谱纯/透光率为94.6%广西壮族自治区防城港生态环境监测中心石油类（紫外法）溶液标准样品国家海洋环境监测中心站/GBW(E)080913浓度1000mg/L广西壮族自治区防城港生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW108浓度1.36±0.30mg/L广西壮族自治区防城港生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW109浓度9.33±0.65mg/L广西壮族自治区防城港生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW111浓度13.5±0.70mg/L广西壮族自治区防城港生态环境监测中心正己烷默克，色谱纯/透光率为92.6%广西壮族自治区百色生态环境监测中心石油类（紫外法）溶液标准样品国家海洋环境监测中心站/GBW(E)080913浓度1000mg/L广西壮族自治区百色生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW108浓度1.36±0.30mg/L广西壮族自治区百色生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW109浓度9.33±0.65mg/L广西壮族自治区百色生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW111浓度13.5±0.70mg/L广西壮族自治区百色生态环境监测中心正己烷默克，色谱纯/透光率为92.0%广西壮族自治区桂林生态环境监测中心石油类（紫外法）溶液标准样品国家海洋环境监测中心站/GBW(E)080913浓度1000mg/L广西壮族自治区桂林生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW108浓度1.36±0.30mg/L广西壮族自治区桂林生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW109浓度9.33±0.65mg/L广西壮族自治区桂林生态环境监测中心正己烷中石油类（紫外法）国家海洋环境监测中心站/批号BW111浓度13.5±0.70mg/L广西壮族自治区桂林生态环境监测中心1.2方法检出限、测定下限测试数据按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中附录A1.1所示方法确定石油类测定的检出限。即，重复测定空白样品7次，计算7次平行测定的标准偏差，按公式（2）计算方法检出限，以4倍检出限作为方法测定下限，取3家实验室的最大值作为方法检出限。（2）式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；s——n次平行测定的标准偏差。表1-4方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：1平行样品编号吸光度测定值（mg/L）10.0020.02920.0030.03330.0020.02940.0010.02550.0020.02960.0010.02570.0020.029平均值（mg/L）/0.028标准偏差S（mg/L）/0.0028t值/3.143检出限（mg/L）/0.009测定下限（mg/L）/0.036验证单位：2平行样品编号吸光度测定值（mg/L）10.0040.01320.0040.01330.0030.00940.0030.00950.0040.01360.0030.00970.0040.009平均值（mg/L）/0.011标准偏差S（mg/L）/0.0021t值/3.143检出限（mg/L）/0.007测定下限（mg/L）/0.028验证单位：3平行样品编号吸光度测定值（mg/L）10.0070.01420.0050.00130.0060.00540.0060.00550.0070.01060.0060.00570.0070.010平均值（mg/L）/0.007标准偏差S（mg/L）/0.0043t值/3.143检出限（mg/L）/0.014测定下限（mg/L）/0.056验证单位：4平行样品编号吸光度测定值（mg/L）10.0050.008420.0040.004130.0030.000040.0040.004150.0040.004160.0050.008470.0040.0041平均值（mg/L）/0.0047标准偏差S（mg/L）/0.0029t值/3.143检出限（mg/L）/0.017测定下限（mg/L）/0.068验证单位：5平行样品编号吸光度测定值（mg/L）10.0060.02420.0060.02430.0060.02440.0070.02850.0060.02460.0080.03270.0070.028平均值（mg/L）/0.026标准偏差S（mg/L）/0.0031t值/3.143检出限（mg/L）/0.010测定下限（mg/L）/0.040验证单位：6平行样品编号吸光度测定值（mg/L）10.0020.01620.0010.01130.0010.01140.0020.01650.0020.01660.0020.01670.0020.016平均值（mg/L）/0.0146标准偏差S（mg/L）/0.0022t值/3.143检出限（mg/L）/0.007测定下限（mg/L）/0.0281.3方法精密度测试数据1.3.1空白水样加标以空白水样配制浓度为低、中、高（0.250、1.00、2.50mg/L）的三个样品，按样品分析步骤全程序，每个浓度样品平行测定6次。计算每个浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差。表1-5精密度测试数据验证单位：1样品低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）10.2430.9752.4420.2430.9922.4430.2430.9752.4640.2431.002.4750.2440.0922.4660.2440.9752.46平均值（mg/L）0.2430.9852.46标准偏差S（mg/L）0.0050.1120.123相对标准偏差RSD（%）0.211.14.1验证单位：2样品低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）10.2441.152.5420.2461.062.4630.2471.002.5240.2231.002.5350.2571.002.4660.2620.9322.41平均值（mg/L）0.2461.022.49标准偏差S（mg/L）0.1350.7400.513相对标准偏差RSD（%）5.57.32.1验证单位：3样品低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）10.2631.022.5120.2721.022.5030.2550.9922.4840.2421.012.5150.2551.012.5060.2510.9972.49平均值（mg/L）0.2561.012.50标准偏差S（mg/L）0.1030.1160.117相对标准偏差RSD（%）4.01.20.47验证单位：4样品低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）10.2350.9582.4520.2090.9452.3930.2260.9322.4340.2220.9192.4250.2010.9102.4760.2140.9062.39平均值（mg/L）0.2180.9282.42标准偏差S（mg/L）0.0120.0200.033相对标准偏差RSD（%）5.72.21.4验证单位：5样品低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）10.2010.9272.4420.2220.9352.4830.2140.9602.5240.2140.9862.5650.2180.9392.4560.2100.9442.56平均值（mg/L）0.2130.9482.50标准偏差S（mg/L）0.0720.210.53相对标准偏差RSD（%）3.42.22.1验证单位：6样品低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）10.2551.082.7220.2641.092.7330.2551.102.7740.2591.142.7650.2551.122.7560.2591.102.71平均值（mg/L）0.2581.102.74标准偏差S（mg/L）0.00360.02050.0234相对标准偏差RSD（%）1.41.90.851.4方法正确度测试数据选择低、中、高三种不同浓度的有证标准物质，按样品分析步骤全程序，每个浓度样品平行测定6次。计算每个浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差。表1-6有证标准物质浓度低浓度中浓度高浓度(2.22±0.30）mg/L(9.45±0.55）mg/L13.5±0.70）mg/L（1.36±0.30）mg/L（9.33±0.65）mg/L（13.5±0.70）mg/L表1-7正确度测试数据验证单位：1标准物质低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）12.059.4112.922.139.4112.932.099.4612.842.189.4612.952.099.4612.962.139.5012.8平均值（mg/L）2.119.4512.9真值浓度µ（mg/L）2.22±0.309.45±0.5513.5±0.70相对误差RE（%）5.00.004.4验证单位：2标准物质低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）12.239.3012.922.169.7113.232.089.6412.842.159.2213.251.999.6313.062.079.4713.5平均值（mg/L）2.119.5013.1真值浓度µ（mg/L）2.22±0.309.45±0.5513.5±0.70相对误差RE（%）5.00.503.0验证单位：3标准物质低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）12.179.1913.322.169.201332.179.2013.242.189.2112.952.189.1912.962.179.2112.8平均值（mg/L）2.179.2013.0真值浓度µ（mg/L）2.22±0.309.45±0.5513.5±0.70相对误差RE（%）2.32.63.7验证单位：4标准物质低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）11.377.3513.521.327.3913.631.417.3513.541.377.3913.551.327.3513.561.327.3913.5平均值（mg/L）1.357.3713.5真值浓度µ（mg/L）1.36±0.307.48±0.6213.5±0.70相对误差RE（%）-0.58-1.40.06验证单位：5标准物质低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）11.217.0313.621.217.0713.631.177.0313.641.177.0713.651.217.0713.661.177.0313.6平均值（mg/L）1.197.0513.6真值浓度µ（mg/L）1.36±0.307.48±0.6213.5±0.70相对误差RE（%）-12-5.70.74验证单位：6标准物质低浓度中浓度高浓度测定结果（mg/L）11.497.2213.921.347.5914.231.357.5514.141.267.5514.251.317.5914.261.267.4514.4平均值（mg/L）1.347.4914.2真值浓度µ（mg/L）1.36±0.307.48±0.6213.5±0.70相对误差RE（%）-1.50.130.522方法验证数据汇总2.1方法检出限和测定下限数据汇总表2-1方法检出限、测定下限汇总表实验室编号试样检出限（mg/L）测定下限（mg/L）10.0090.03620.0070.02830.0140.05640.0170.06850.0100.04060.0070.028结论：三家实验室测定方法检出限的为0.020mg/L，测定下限为0.040mg/L。2.2方法精密度数据汇总表2-2精密度测试数据汇总表单位：mg/L样品低浓度中浓度高浓度低浓度中浓度高浓度低浓度中浓度高浓度12.439.7524.42.4411.525.42.6310.225.122.439.9224.42.4610.624.62.7210.225.032.439.7524.62.4