6.裴成磊-环境空气臭氧自动监测现场核查及质控

0102监测仪器简介030405PAGEPAGE3臭氧具有强氧化性，当大气中臭氧浓度超标后，会产生多种负面作用，如危害人体健康、影响植物生长、加速建筑材料老化、降低大气能见度、诱发交通事故等。自2013年以来，全国臭氧浓度水平一直保持上升趋势，其中2019年全国城市平均涨幅6.5%。2021年，全国339城市O3-8H90PER平均浓度为137ug/m3，其中有50个城市O3超二级标准，以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的34.7%，仅次于占比39.7%的PM2.52021年11月，中共中央、国务院印发《关于深入打好污染防治攻坚战的意见》，明确是出要着力打好臭氧污染防治攻坚战。要求聚焦夏秋季臭氧污染，大力推进挥发性有机物和氨氧化物协同减排，力争到2025年，臭氧浓度增长趋势得到有效遏制。均增长幅度范围为4.7%~6.6%。PAGE5PAGE5臭氧具有高氧化性、易分解、不易保存的特征，无法进行标准气的传递校准，由于缺少钢瓶标准气体，只能通过臭氧发生器发生的臭氧，进行逐级的量值传递/溯源，任何一级的量值传递工作出现问题，都将导致其下游的各台臭氧的传递标准、臭氧分析臭氧具有高氧化性、易分解、不易保存的特征，无法进行标准气的传递校准，由于缺少钢瓶标准气体，只能通过臭氧发生器发生的臭氧，进行逐级的量值传递/溯源，任何一级的量值传递工作出现问题，都将导致其下游的各台臭氧的传递标准、臭氧分析仪量值出现偏差。任何一级的量值传递工作出现问题，都将导致其下游的各台臭氧的传递标准、臭氧监测仪量值出现偏差。为保证臭氧监测数据的准确性、精密性和可溯源性，必须规范臭氧逐级传递/溯源的各个环节，为保证臭氧监测数据的准确性、精密性和可溯源性，必须规范臭氧逐级传递/溯源的各个环节，严格执行日常监测系统技术规范。PAGE6PAGE6HJ654-2013（环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法）HJ818-2018（环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统运行及质控技术规范）HJ590-2010（环境空气臭氧的测定紫外光度法HJ590-2010修改单（环境空气臭氧的测定紫外光度法HJ1225-2021环境空气臭氧的自动测定化学发光法环境空气臭氧一级校准作业指导书（试行）、环境空气臭氧标准参考光度计间接比对作业指导书（试行）、环境空气臭氧传递标准间逐级校准作业指导书（试行）、环境空气臭氧自动监测现场比对核查作业指导书（试行）环境空气自动监测臭氧标准传递工作实施方案（试行HJ1099-2020（环境空气臭氧监测一级校准技术规范PAGE7PAGE7通过质量流量控制器控制固定流量的零空气（零气源产生）进入发生腔中，通过控制发生腔内0PAGE8PAGE8

91

81.2.3.4.5.6.7.8.9.10.PAGEPAGE9

能够准确再现或者准确分析、可以溯源到更高级别或者更高权威标准臭氧浓度的可

递标准：发生器+

不带发生器的光度计（仅能

48 1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.此类传递标准的构造和原理与环境臭氧分析仪相似，但必须去除环境臭氧分析仪内置的臭氧涤除器，保证零空气同源。该类型标准常用作对点位现场发

91 气路方向

81.2.3.4.5.流量传感器；7.8.9.

BIPM

NIST

（HJ1319-二级传递标准：二级传递标准建议使用带有臭氧发生器的分析型传递标准建议二级传递标准在专门的臭氧校准实验室中开展量值传递工作，除定期向上级标准溯源外，不外出进行量值传递工作。如因工作需要外出进行量值传递工作，应在外出后使用质控标准或一级标准对其量值进行检查，以保证量值稳定。

工作标准三级传递标准：四级传递标准：工作标准的臭氧校准器，若配有光度计，至少每半

1 14配光度计，至少每三个月43

AB相同的零空气和臭氧样品空气，同时测定样气中臭氧浓度，将上级传递标准A的示值追溯至一级标准（SRP）值，对B的示值进行校准。7123546891.2.3.4.5.6.12.13.14.15.12358791235879461.2.3.B；4.5.6.上级传递标准A光度计；8.9.10.11.12.13.气体电磁阀；14.零空气电磁阀；带有臭氧发生器的分析型臭氧传递标准性能和功能要求：输出的臭氧流量大于参与校准的各台传递标准的采样流量总和与额外的+1L/min流量。产生臭氧量程范围：（0～500）ppb内可调。测量范围：（0～500）ppb内可调，最小显示单位≤1ppbHJ654-20136.1.2HJ654-20136.1.1仪器面板能够显示实时测定的臭氧浓度、所有校准参数（例如斜率、截距）、实时采样流量、吸收池内实时温度和压强、紫外灯实时温度、紫外检测器实时光强等状态参数，便于操作人员查询。通过仪器面板操作能够修改紫外光度计的校准参数（例如斜率、截距），便于操作人员进行校准操作。温度和气压传感器可校准。光度计前端零气和样品空气电磁阀可使用外部提供的零气和样品空气。实时测定的臭氧浓度可通过通讯线路实时传输至个人电脑。不带有臭氧发生器的分析型传递标准性能和功能要求：测量范围：（0～500）ppb内可调，最小显示单位1ppb臭氧分析仪性能应符合HJ654的要求。仪器面板能够显示实时测定的臭氧浓度、所有校准参数（例如斜率、截距）、实时采样流量、吸收池内实时温度和压强、紫外灯实时温度、紫外检测器实时光强等状态参数，便于操作人员查询。通过仪器面板操作能够修改紫外光度计的校准参数（例如斜率、截距），便于操作人员进行校准操作。温度和气压传感器可校准。光度计前端零气和样品空气电磁阀可使用外部提供的零气和样品空气。实时测定的臭氧浓度可通过通讯线路实时传输至个人电脑。发生型臭氧传递标准性能和功能要求：b）输出的臭氧流量大于参与校准的各台传递标准的采样流量总和1L/min以上。1、工作标准与传递标准臭氧发生器不含有零气发生器，应使用同一个零气发生器连接至气路中。2、选用的零气发生器的稀释零气量要超过臭氧监测仪的气体需要量。使用前应检查零气发生器中的干燥剂、氧化剂和洗涤材料，确保提供的零气为干燥不含臭氧和干扰物质的空气。通过管线连接至室外

通过传递标准臭氧发生器与臭氧监测仪的校准曲线，计算工作标准臭氧发生器向臭氧监测仪输出臭氧时，并与工作标准臭氧发生器的臭氧浓度示值或设置值一起记录。 在保证稀释零气流量恒定的前提下，调节工作标准臭氧发生器的臭氧发生控制装置，向臭氧监测仪输出仪器响应最低浓度点为0ppb，最高浓度点为400～450ppb（或量程的分析仪传递标准分析仪传递标准工作标准分析仪传递标准排空分析仪传递标准排空工作标准接传递标准接传递标准1开机预热（通常预热时间为0.5h～1h）、臭氧老化（发生≥400nmol/mol或满量程的高浓度臭氧通过校准管路）后，将臭氧发生浓度设置为0nmol/mol，待上级传递标准A和被校准传递标准B示值均稳定后，记录A和B的摩尔分数xA和xB;调整被校准传递标准B的相关校准参数（截距），使xB尽量接近0nmol/mol零点调整完成后，将臭氧发生浓度设置为400nmol/mol或量程的80%左右，待上级传递标准A和被校准传递标准B示值均稳定后，记录A和B的摩尔分数xA和xB；根据传递标准A量值与臭氧原级标准量值的线性关系，将xA溯源至原级标准量值xSRP，参考xSRP调整传递标准B的相关校准参数（斜率），使xB尽量接近xSRP。0nmol/mol，再次开展零点核查，若零点偏移较大（1nmol/mol），应重参数调整完成后，被校准传递标准所属单位不得擅自调整校准参数。校准参数发生改动，需重新对仪器进行校准。2校准至少开展1次；每次有效比对之前，参与校准的各台传递标准需经过充分的预热和臭氧老化。推荐有条件的实验室进行多循环的比对，并通过汇总统计各循环校准曲线斜率和截距的标准偏差评价其重复性，使用多轮比对斜率和截距的平均值作为最终校准曲线的斜率和截距。每次校准至少包含6个浓度点，最低浓度点为0nmol/mol，最高浓度点为400nmol/mol～450nmol/mol（或量程的80%～90%），0nmol/mol、50nmol/mol、150nmol/mol、250nmol/mol、350nmol/mol、450nmol/mol浓度点；5min～20min，待上级传递标准和被校准传递标准示值均稳定后再同时读数，每个浓度点至少重复读数6次，每次读数之间间隔0.5min～2min。有条件的实验室宜开展多次校准，根据每次校准曲线的斜率和截距，计算各次校准曲线斜率和截距的标准偏差，评价校准结果的重复性，并使用平均斜率和平均截距作为最终结果各浓度点示值的精密度评价计算分析型臭氧传递标准第i个浓度点的平均浓度（以摩尔分数xi计 标准偏差Si以评价不同浓度点示值的精密度，第i个浓度点的精密度应符合Si≤2nmol/mol，若精密度合格，则xi为该浓度点的有效浓度。校准曲线该次校准的全部浓度点示值读取完毕后，若上级传递标准A与被校准传递标准B在各浓度点示值全部符合上述要求，通过最小二乘法建立该次被校准传递标准B示值与原级标准量值的线性关系，计算过程如下：根据上级传递标准A示值与原级标准量值的线性关系，将上级传递标准A在各浓度点的平均浓度溯源至原级标准 根据原级标准量值和被校准传递标准B在各浓度点的平均浓度，以原级标准量值为纵坐标，以被校准传递标准B1）2）a∈[0.97,3）b∈[–3nmol/mol,3nmol/mol]传递标准示值与一级标准量值的量值关系若校准曲线符合上述要求，则被校准传递标准示值与一级标准量值的量值关系为：Y=aX+b。其中Y为一级标准的量值（nmol/mol），X为传递标准B的示值（nmol/mol），a为曲线斜率，b为曲线截距（nmol/mol）校准有效期为6使用单位的内部质量控制活动（如工作标准-核查装置间的比对）现场管路连 发生型工作标准传分析仪传递标准

分析仪传递标准排空工作标准

工作标准15min～20min，待上级分析型臭氧传递标准示值稳定后再读数。每个浓度点至少重复读数6次，每次读数之间间隔0.5min～2min。输出浓度点示值的精密度评价（与分析型评价标准相同重复3次校准，每一次结束后应关机等待仪器冷却后再开机进入下一次校准。各次输出浓度点示值的精密度均应满足上述的要求。分别计算第i个浓度点在第I次校准的臭氧发生浓度偏差ei,I与相对偏差REi,l。每次校准中，各浓度点的臭氧发生浓度偏差dil或相对偏差dri,l应满足：di,l在±2nmol/mol范围内或dri,l±2%范围内 如各次校准中各浓度点臭氧发生浓度偏差满足上述要求，则平均值 为发生型臭氧传递标准在i浓度点输出的实际浓度。发生型臭氧传递标准使用经过校准的实际输出浓度对现场臭氧分析仪进行质量控制。在校准有效期内，应对各输出浓度点开展再次校准，操作步骤同同分析型评价标准相同，校准1次，各浓度点示值的精密度评价方法同同初次校准（2）。若输出浓度点示值的精密度评价合格，计算本次校准中各浓度点臭氧输出浓度相对于上次校准后各浓度点校准结果的偏差与相对偏差，合格标准同同初次校准（3）。若上述（2）合格，计算本次i浓度点臭氧输出浓度与最近2次的臭氧输出浓度的平均值，为发生型臭氧传递标准在各浓度点的实际输出浓度。发生型臭氧传递标准使用新校准过的实际输出浓度对现场臭氧分析仪进行质量控制。若上述（1）或（2）不合格，仪器性能检修后重新开展初期校准，并对其校准的现场臭氧分析仪重新开展零点核查与调整和量程核查与调整。校准有效期为3 上级传递标准应能溯源至臭氧一级标准，且在校准有效期内。开展比对/校准，比对/校准结果应满足：温度传感器示值误差在±0.5℃范围之内；压力传感器示值误差在±0.2kPa范围内。。使用流量计对零点气流量、臭氧样品气体流量等进行测定，保证提供的零点气和臭氧样品空气流量满足校准要求。定期比对工作标准与核查装置（或上级标准）的量值，如发现工作标准和核查装置之间量值存在较源至原级标准浓度后，通过最小二乘法建立的回归曲线斜率宜在[0.97,1.03]范围内，截距宜在[-3nmol/mol,3nmol/mol]范围内，相关系数宜大于0.999。三、量值传递——各级校准工作要点（SRP间比对三、量值传递——各级校准工作要点（SRP间比对根据比对1和比对2结果计算间接比对斜率1和截距1：XSRP-1=斜率1×XSRP-2+截距1；根据比对2和比对3结果计算间接比对斜率2和截距2：XSRP-1=斜率2×XSRP-22。比对比对比对3、比对量程为0~500ppb，每次比对进行多个循环，每个循环包含12个浓度点（前后三、量值传递——各级校准工作要点（一级校准三、量值传递——各级校准工作要点（一级校准

三、量值传递——各级校准工作要点（一级校准三、量值传递——各级校准工作要点（一级校准3、比对量程为0~500ppb，每次比对至少进行3个循环，每个循环包含至少7之间；三、量值传递——各级校准工作要点（分析型传递标准三、量值传递——各级校准工作要点（分析型传递标准

三、量值传递——各级校准工作要点（分析型传递标准三、量值传递——各级校准工作要点（分析型传递标准3、比对量程为0~500ppb，每次比对至少进行1个循环，每个循环包含至少6个（1个零点和5个梯度浓度点），每个浓度点至少重复读值6次以上，各浓度点重复读值率位于1±0.05之间，截距位于0±5ppb之间，相关系数r应大于0.999；三、量值传递——各级校准工作要点（发生型传递标准三、量值传递——各级校准工作要点（发生型传递标准

三、量值传递——各级校准工作要点（发生型传递标准三、量值传递——各级校准工作要点（发生型传递标准3、比对量程为0~500ppb，初标定至少进行3轮循环，每个浓度点至少重复读值6次以上，各浓度点重复读值标准偏差≤2ppb，同一浓度点相对34、再标定只进行1轮，如重复性和稳定性合格，则结合之前2轮循环结果进行再标定，三、量值传递——各级校准工作要点（现场分析仪三、量值传递——各级校准工作要点（现场分析仪3、每半年进行一次多点线性检查（0、10%、20%、40%、60%和804、每季度进行一次