第1章 结构与性能概论课件

任课教师：何立芳联系电话：同学们好！第1章结构与性能概论第1章结构与性能概论有机化学OrganicChemistry第1章结构与性能概论第1章结构与性能概论□有机化学第1章结构与性能概论1.1.1有机化合物1.概念含碳的化合物，或者碳氢化合物及其衍生物。可含C、H、O、N、P、S等元素。有机化合物分子中只含碳和氢两种元素的化合物，又称为烃。碳氢化合物是有机化合物的母体。碳氢化合物碳氢化合物中的氢原子被其它原子或基团替代后的化合物。碳氢化合物的衍生物1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论

有机化合物的特点(1)液体化合物的挥发性大；(2)固体化合物的熔点较低；(3)难溶于水，易溶于有机溶剂；(4)容易燃烧；(5)转化速率慢，常伴有副反应；(6)有机化合物分子中原子间一般以共价键相连；(7)数目庞大，同分异构现象普遍。性质特点结构特点1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论3.“有机化合物”名称的由来

这与人类对物质世界认识过程有关。在历史上，最早从动植物中提取得到染料、药物和香料等，因此人们认为只有有生命力的动植物能合成这类化合物，其性质又明显不同于当时已知的无机物，就称为有机化合物。尽管后来可以人工合成有机化合物，但“有机化合物”的名称仍沿用至今。1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论1.1.2有机化学1.定义有机化学研究有机化合物的化学，即研究有机化合物的来源、制备、组成、结构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学。1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论建立有机化合物结构理论(19世纪60年代)建立立体化学(19世纪70年代)各分支学科的形成(19世纪以后)分析天然有机化合物(18世纪末19世纪初)人工合成有机物(19世纪初)利用天然有机物(18世纪前)分离天然有机化合物(18世纪末)2.有机化学的发生和发展有机化学的发展大体上分如下几个阶段：1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论舍勒（ScheeleKW)1742—1786有机物提纯的代表人物，最先分离得到草酸、酒石酸、柠檬酸等化合物几位代表人物及其重要的工作:拉瓦锡（LavoisierAL)1743—1794有机物分析方法的奠基人，最先将从动植物体内来源的化合物定义为“有机化合物”1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论李比希（LiebigJvon)1803—1879建立了有机物的元素分析方法，培养了一批诺贝尔化学奖获得者，被称为现代化学之父第一个从无机物合成有机物，打破了“生命力论”维勒（WöhlerF)1800—1882贝采利乌斯（BerzeliusJJ)1779—1848最早提出“有机化学”这一名词,是提出“在动植物体内的生命力影响下才能形成有机化合物”观点的代表人物1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论凯库勒（Kekulé）1829—1896提出“碳原子四价学说”，苯环结构创始人第一个提出有机化合物的结构学说布特列洛夫(ButlerovAM）1828—1886范托夫（Van’tHoffJH）1852—1911

勒贝尔（LeBelJH）1847—1930同时分别独立提出碳原子的四面体学说，开创了有机化合物的立体化学研究1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论3.有机化学展望——已形成多种分支学科1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论当今世界有机化学

1、很多复杂的分子结构被阐明，其中很多具有强烈的生理作用，为其他学科提出了大量研究课题

2、合成与天然物完全相同的分子

3、对天然分子进行改性

4、用计算机进行有机合成的设计工作1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合1、1980年(DNA)~1997年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖八项；2、有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础；3、对蛋白质、氨基酸的分离、提取，开创了研究生命物质的新时代。4、有机化学特别是生物有机化学参与研究项目：研究信息分子和受体识别的机制;5、发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律;6、作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究;7、发展提供结构多样性分子的组合化学;8、对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术。1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论有机化学的任务1．发现新现象（新的有机物，有机物的新的来源、新的合成方法、合成技巧，新的有机反应等）2．研究新的规律（结构与性质的关系，反应机理等）3．提供新材料（提供新的高科技材料，推动国民经济和科学技术的发展）4．探索生命的奥秘（生命与有机化学的结合）。

1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论1）、认真听课，作好笔记。2）、勤思考、多提问，再理解的基础上记忆。3）、学完每章，应归纳、总结。掌握该章的重点、难点和规律。4）、按时独立的完成作业。5）、参阅有关的资料（参考书、杂志）。6）、重视有机实验，以实验促进学习。1.1有机化合物和有机化学1

学习有机化学的要求

第1章结构与性能概论

怎样才能学好有机化学十个字——理解、记忆、思考、练习、总结1.理解要及时弄懂和掌握各章节的重点内容及相互联系、主要问题、难题。2.记忆机械记忆和理解记忆相结合，在理解的基础上做必要的记忆。对有机化合物的构造式、命名、基本性质等在开始学习时，要象记外文单词那样反复的强化记忆。多看、多写、多练。当脑海中的材料积累多了，就会掌握内在规律，并上升为理解记忆。1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论思考遇到疑难问题先思考，再查书或求老师解疑，切忌不求甚解，煮夹生饭。疑难问题积累多了得不到解决则有学不下去的危险，因为有机化学内容是前后连贯的，系统性很强，只有掌握了前面的知识，才能理解后面的内容。练习认真做练习题是学好有机化学的重要环节，不仅对理解和巩固所学知识是最有效的，同时也是检验是否完成学习任务的必要方法，做习题要在系统复习的基础上进行，切忌抄袭，否则有百害而无一利。1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论5.

总结学会归纳总结，要总结化合物结构与性质的关系，以了解共性与个性。还要揭示各类化合物之间内在联系与相互转化关系。某一类化合物的性质往往是另一类化合物的制法，熟练的掌握了这些关系，才能设计各种特定化合物的合成路线。要把每章新出现的名词、概念搞清楚，做到准确理解,应用自如。1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论教学参考书：

1、《基础有机化学》（第二版），邢其毅等编，高教出版社2、《基础有机化学习题解答与解题示例》邢其毅等编，北京大学出版社3、《有机化学》（第二版），郓魁宏主编，高等教育出版社4、《有机化学学习及解题指导》,华北、东北九所高等师范院校合编，科学教育出版社出版5、《有机化学提要、例题和习题》,王永梅、王桂林主编，天津大学出版社出版6、《有机化学》（第三版），曾昭琼主编，高等教育出版社1.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论练习：

确定下列化合物哪些是有机化合物？哪些是无机化合物？①CH3OH

②CO

③CO2

④CS2

⑤HCN

⑥CH3COCH3

⑦HCOOH⑧CH3COONa

⑨H2CO31.1有机化合物和有机化学第1章结构与性能概论1.2.1共价键的形成1.有机化合物分子中共价键的两种理论(1)价键理论

从“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点出发，解决分子中原子间互相连接(成键)问题的理论是价键理论。杂化轨道理论是它的发展,这种方法处理的结果，对分子的空间形象描述得直观、清楚、容易理解，是常用的方法。1.2

结构特征第1章结构与性能概论(2)分子轨道理论

以“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为基础处理分子中原子相互连接问题的方法称为分子轨道理论。这种方法对电子离域体系描述的更为确切。多用于处理具有明显离域现象的有机分子结构,如芳环、1,3-丁二烯等共轭体系。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论2.用杂化轨道法处理碳原子形成的共价键

基本思路：在形成化学键时，原子的不同能级的价轨道进行“混合”，即“杂化”，形成新的价轨道，价电子的排布也随之改变，利用杂化轨道与其它原子形成共价键。轨道的“杂化”、“成键”等过程是同时完成的。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论C原子的电子组态为1s22s22px12py12pz0，在形成化学键时，2s轨道中的一个电子激发到2pz

轨道中。2px2py2pz2s2px2py2pz2s能量基态激发态1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论(1)sp3杂化：2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的sp3杂化轨道，每个轨道中有一个电子。2px2py2pz2s能量sp3杂化1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论109.5°

氢原子沿sp3轨道的对称轴方向接近C原子,H的1s轨道与sp3轨道的电子云能最大限度的重叠，形成四个稳定的、彼此夹角为109.5的C–Hσ键，即为甲烷(CH4)分子。°

四个sp3轨道互成109.5的角，指向四面体的四个顶角。°1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论甲烷分子的结构1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论Csp3+Csp3C—CC的sp3轨道与另一个C的sp3轨道沿着各自的对称轴成键，就形成C–Cσ键：这是C原子能形成碳链和碳环的化学键的基础1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论C的sp3轨道也可以与卤原子的

p

轨道重叠，形成C–Xσ键：Csp3+Clpx

C—Cl因此氯甲烷的分子形状应与甲烷形状相似1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论(2)sp2杂化：

2s

轨道与二个

2p

轨道杂化，形成三个能量相等、形状相同的sp2轨道:2px2py2pz2s能量sp2杂化1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论

三个sp2轨道互成120°，在一个平面上，与未杂化的2pz轨道垂直。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论C–Cπ

键的形成：两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形成C–C的σ

键的同时两个2pz轨道也接近，从p轨道的侧面互相重叠，形成C–C

π

键，即C=C重键同时形成。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论乙烯分子的形成：

剩下的sp2轨道与四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C–Hσ

键，即乙烯分子。π

键的特征：

π键强度小，是面对称，π键的对称面垂直于C–C和四个C–H键所在的平面,不能自由旋转。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论乙烯分子的结构1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量相等、形状相同的sp轨道。(3)sp杂化：2px2py2pz2s能量sp杂化1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论

两个sp杂化轨道互成180°，在一条直线上的两个sp轨道与未杂化的2py、2pz轨道所在的平面垂直。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论C–C三重键的形成：

两个sp杂化的C原子沿着各自sp轨道轴接近，形成C–Cσ

键的同时，两个2py和两个2pz轨道也互相接近,从p轨道的侧面重叠,形成两个C–Cπ键，即C≡C三重键同时形成。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论乙炔分子的形成：

两个sp轨道与两个H的1s轨道形成两个C–H

σ键，即乙炔分子形成。

在乙炔分子的C≡C三重键中，一个σ键，两个互相垂直的π键，价电子形成筒状分布。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论乙炔分子的结构1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论

不等性杂化·

sp3、sp2、sp杂化同一组杂化轨道中的s和p的成分相同,轨道的夹角也相等,称为等性杂化。

在形成某种分子如环丙烷时，2s与三个2p轨道杂化，得到的一组杂化轨道，每个轨道中的s和p的成分不是相等的，轨道的能量、夹角也不完全相等，这一组轨道称为不等性杂化轨道。这组轨道与相同原子形成的σ

键强度不全相等。1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论3.其它原子的杂化

不仅仅碳原子在形成化学键时发生轨道杂化，在有机化合物中，其它原子（杂原子）在形成化学键时也能发生sp3、sp2、sp杂化。如：在H3C–O–CH3中，O为sp3

杂化在>C=O中，C是sp2杂化，O也是sp2杂化在–C≡N中，C、N都是sp杂化1.2

结构特征1.2.1共价键的形成第1章结构与性能概论1.2.2共价键的基本属性

有机化合物中原子主要是共价键连接的，共价键决定了有机化合物的性质，因此要研究共价键的性质。共价键的基本性质包括键长、键角、键能和键的极性。讨论共价键性质的重要性·1.2

结构特征第1章结构与性能概论1.键长

形成共价键的两个原子核之间的距离称为键长(又称键距)d=a—b键的键长

r1=a原子的范德华半径

r2=a原子的共价半径

r3=b原子的共价半径

r4=b原子的范德华半径﹎

﹎

﹎

﹎

﹎﹎

﹎

﹎

﹎

﹎abdr4r1r3r21.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论C≡C0.120C≡N0.116H–N0.103H–O0.096C=C0.134C=N0.128C=O0.122C–F0.141C–Cl0.177C–Br0.191C–I0.212C–H0.109C–C0.154C–N0.147C–O0.143共价键共价键共价键共价键键长/nm键长/nm键长/nm键长/nm常见共价键的键长原子半径与键一致σ影响键长的因素：①不同原子成键，键长与元素电负性、原子半径有关。②相同原子成键键长：单键>双键>三键。③无论C–C还是C–H，键长都与C的杂化状态有关。(参阅表1-2原子的杂化状态及分子中其它键对键长的影响)电负性1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论2.键角

同一个原子至少与两个原子成键时，中心原子的键与键之间的夹角称为键角。

键角的大小与成键原子特别是成键的中心原子的杂化状态有关，也受分子中其它原子的影响。OHHCCHHHHCHHHHCCHH109.5°Csp3：Csp2：Csp：Osp3：180°121.4°104.5°117.3°1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论3.键能

由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为该键的键能。后者又称键的解离能。键能的单位：kJ·mol-1。

吸收436.0

kJ·mol-1能量，即H–H键的键能，也称为H–H键的解离能(Ed=436.0kJ·mol-1)。例1.H2(g)2H·1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论

在多原子分子中，即使相同的键其解离能也不相同，各键解离能的平均值为该种键的平均键能，简称键能。(注意键能与键解离能的联系和区别)

甲烷分子中有四个C–H键，其解离能如下：例2.CH4

CH3+HCH2

+

HCH

+

HC+

H··············1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论CH4

CH3+HCH2

+

HCH

+

HC+

H··············Ed(CH3–H)=423kJ·mol-1Ed(CH2–H)=439kJ·mol-1Ed(CH–H)=448kJ·mol-1Ed(C–H)=347kJ·mol-1每一种C–H键的解离能Ed不相等

在甲烷中C–H的键能是各C–H键解离能的平均值：

(423+439+448+347)/4=414

kJ·mol-11.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论常见共价键的键能参阅表1-3利用键能数据估算化学反应的焓变：例1.估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反应焓CH4+2Cl2CH2Cl2+2HCl生成新键放热：2个C–Cl2×339=678

kJ·mol-12个H–Cl2×432=864

kJ·mol-1

断裂旧键吸热：2个C–H2×414=828

kJ·mol-12个Cl–Cl2×243=486

kJ·mol-1ΔHm=(678+864)–(828+486)=228

kJ·mol-1放热反应1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论例2．估算乙烯加氢生成乙烷的反应焓CH2=CH2+H2CH3–CH3生成新键放热：2个C–H2×414=828

kJ·mol-1

断裂旧键吸热：1个H–H436

kJ·mol-11个C–Cπ611–347

=264

kJ·mol-1ΔHm=828–(436+264)=128

kJ·mol-1放热反应1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论4.键的极性和极化性(1)极性键和非极性键

两个电负性不同的原子形成共价键，成键电子云非均匀分布在两核周围，电负性大的原子周围电子云密度较大，具有部分负电荷性质，电负性小的原子周围电子云密度较小，具有部分正电荷性质，常用δ–和δ+表示，这种现象称为键的极性，这种键称为极性共价键。例如:H–Cl，CH3–Br，CH3–OH，Cl–OHδ–δ–δ–δ–δ+δ+δ+δ+1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论

键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。

如果形成共价键的两原子电负性相同，成键电子云均匀分布在两核周围，这种键无极性，称为非极性共价键。例如：H–H，Cl–Cl，CH3–CH3等①定性的相对比较:

键极性的度量·例如：H–O键极性>H–N键极性(与外界条件无关，是永久的性质。)1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论常见元素电负性值(Pauling值)(近似值)H2.1LiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0Br2.8I2.51.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论同一元素的电负性随杂化状态的不同而有显著差异。碳、氮在不同杂化状态下的电负性值

C2.482.753.29(3.44)N3.083.944.67

sp3sp2sp(乙炔中

)1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论②定量的度量：由键矩(又称键偶极矩)来度量定义为：μ=q·dq

：正电荷或负电荷中心电量，单位：C(库仑)d

：正负电荷中心间距离(偶极长)，单位：mμ：键矩，单位：C·m常见共价键的键矩H–C1.33H–N4.37H–O5.04H–S2.27H–Cl3.60H–Br2.60H–I1.27C–N0.73C–O2.47C–S3.00C–F4.70C–Cl4.78C–Br4.60C–I3.97C=O7.67C≡N11.67

共价键μ/10-30C·m

共价键μ/10-30C·m

共价键μ/10-30C·m1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论③极性键的表示键矩是向量，用一箭头表示指向键的负电荷端：H—ClCH3—F例如：1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论(2)极性分子

分子的极性由组成分子的各共价键极性决定；分子的极性大小用分子的偶极矩度量；分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。CH4的偶极矩为零

非极性分子例如：CH3Cl的偶极矩为

6.24×10-30C·mHHHHCHHHClC1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论(3)键的极化性

在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做键的极化性。

带电荷的试剂(分子、离子等)都可以看作外电场。例如在极性溶剂中，C–X键的极性变大，就是碳卤键的极化性。1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论

键的极化性的度量——极化度·

极化度反映成键两原子核电荷对共价键的电子对约束的相对程度。极化度不仅与成键原子的体积、电负性、键的种类有关，还与外电场强度有关。

成键原子的体积越大，电负性越小，对成键电子的约束越小，键的极化度就越大。1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论例如，碳卤键的极化度顺序为：

C–I

＞

C–Br＞

C–Cl＞

C–FC=C极化度比C–C大，因为C=C有π键。

外电场越强(带电荷多)，键的极化度越大。

成键电子和原子核都在运动中，也能使非极性键产生瞬间键矩，即不论共价键是否有极性，均有一定的极化度。1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论

绝大多数有机化合物分子都有共价键，共价键的键长和键能反映了键强度，即分子的热稳定性；键角反映了分子的空间形象；键矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性和影响分子的物理性质。1.2

结构特征1.2.2共价键的基本属性第1章结构与性能概论1.2.3共振论简介1.共振论概念HCOO-在甲酸负离子中0.127nm在甲酸分子中HCOOH0.134nm0.123nm

在甲酸负离子中，四个原子在一个平面上，两个C–O键长相等且介于甲醇CH3OH分子C–O单键(0.143nm)和甲醛H2C=O分子C=O双键(0.122nm)之间；两个氧原子有等量负电荷。这种结构体系称为电子离域体系。1–2e-实验测得：1.2

结构特征第1章结构与性能概论

为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域体系的矛盾，鲍林在1931—1933年间提出了“共振论”。共振论是以经典的结构式为基础表达电子离域体系。1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论共振论的基本概念

共振结构与共振杂化体：对于电子离域体系的化学物种（包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式——称作共振结构或极限结构——表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论甲酸负离子HCOO-可表示为：HCOO12-12-≡(Ⅰ)(Ⅱ)≡苯分子可表示为：OO-HCOO-HC1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论烯丙基自由基可表示为：≡CH2CH2CH·CH2CH2CH·CH2CH2CH1212··

一个物种的共振结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论

任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能，它是由电子离域而获得的稳定化能。

每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大；相同的共振结构贡献相等。1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论2.共振结构式书写规则(1)在各共振结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别。例如：烯丙基型碳正离子CH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH2CH2×(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)在(Ⅲ)式中,氢原子移动了位置,它不是共振结构。1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论(2)所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二、三周期元素原子的价电子符合八隅体要求等。例如：硝基甲烷CH3NOO-

在(Ⅲ)式中，碳原子显示五价，氧原子未满足外层8个价电子，它不是共振结构。1.2

结构特征1.2.3共振论简介(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)CH3NOO-×CH3NOO--第1章结构与性能概论CH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CH(3)所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。在(Ⅲ)式中,单电子数目改变了,它不是共振结构。例如：烯丙基型碳自由基(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)×1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论4.共振结构的相对稳定性(1)共价键数目多的共振结构稳定

不同的共振结构对共振杂化体的贡献不同，能量越低而稳定的共振结构对共振杂化体贡献越大。可从以下四个方面估计共振结构的稳定性。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2例如：1,3-丁二烯(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)稳定性

(Ⅰ)>(Ⅱ)=(Ⅲ)1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论(2)所有原子都具有完整的价电子层(惰性气体结构)的共振结构稳定例如：二甲醚碳正离子CH3CH2O(Ⅰ)(Ⅱ)碳价电子层6个价电子稳定性

(Ⅱ)

>

(Ⅰ)CH3CH2O1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论(3)电荷分离的共振结构稳定性小例如：氯乙烯-ClCH2CHClCH2CH(Ⅰ)(Ⅱ)稳定性

(Ⅰ)

>(Ⅱ)

1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论(4)键长、键角变形小的共振结构稳定例如：苯(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)稳定性

(Ⅰ)

=

(Ⅱ)

>

(Ⅲ)

=(Ⅳ)=(Ⅴ)(Ⅳ)(Ⅴ)1.2

结构特征1.2.3共振论简介第1章结构与性能概论1.2.4构造式表示法1.概念分子的构造分子中原子间相互连接的方式和顺序叫做分子的构造

表示分子构造的化学式叫构造式构造式

有机化合物是含碳的化合物。碳与本身或H、O、N、P、S、X等原子以四个共价键相连，可形成碳链、碳环，也可与杂原子（除碳以外）形成杂链或杂环。碳原子可以单键、双键、三键方式与自身或其它原子相连。因此分子式已不能表示唯一的化合物，必须用构造式。1.2

结构特征第1章结构与性能概论2.构造式的书写方法

路易斯构造式：也称电子构造式。用两个圆点表示形成共价键的两个电子，放到成键两原子之间。其优点是各原子的成键关系、价电子数清楚，缺点是书写麻烦。··

短线构造式：用一短线表示一个共价键，放在成键两原子间。其优点是成键关系清楚，缺点也是书写麻烦。CCCHHHHHHHHCCHHHHHH丙烷乙烷1.2

结构特征1.2.4构造式表示法第1章结构与性能概论

缩简构造式：省去表示化学键的短线，把成键的原子放在一起，必要时再用短线表示共价键，这是目前常用的书写方法。·CH3CH2CH2CH3Br2-溴丁烷

键线构造式：只表示出碳链或碳环（统称碳架或分子骨架）和除碳氢原子以外的原子或基团与碳原子连接的关系，在链或环的端点、折角处表示一个碳原子，这种方法简便，表示清楚，被普遍接受。·CH3CHCH2OHCH3丁烷2-甲基丙醇环丁烷苯1.2

结构特征1.2.4构造式表示法第1章结构与性能概论1.2.5键的极性在链上的传递——诱导效应

卤代羧酸的酸性·

羧酸的酸性大小，可用酸在水溶液中解离平衡常数法表示：RCOOH+H2ORCOO–+H3O+[RCOO–][H3O+

][RCOOH

]Ka

=pKa

=–lgKa1.2

结构特征第1章结构与性能概论酸性(1)C—Cl数(2)C—Cl近酸性(3)C—X极性酸性(4)CH3—C数酸性一些脂肪羧酸和取代羧酸的pKa值(25℃)(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOH5.504.844.763.77

ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOH3.182.902.862.59CH3(CH2)2COOH

ClCH2(CH2)2COOH

CH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOH

4.824.524.062.80CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH4.762.861.360.63(1)(2)(3)(4)1.2

结构特征1.2.5诱导效应第1章结构与性能概论诱导效应·形式离开的趋势增大，同时由于这种偏移使生成的酸根上的负电荷得以分散，酸根离子得到稳定，因而酸性增强。这种由极性键诱导作用产生的沿价键链传递的电子偏移效应称为诱导效应(inductiveeffect),简称为I效应。

卤原子取代氢原子后形成X—C极性键，使成键电子偏向卤原子XC，与这个X—C键相接的共价键的成键电子对受极性键的影响产生极化，如此影响下去，OXCH2COH=，使羧基上H原子以质子H+的1.2

结构特征1.2.5诱导效应第1章结构与性能概论静态诱导效应与动态诱导效应：

由极性键所表现出的诱导效应称作静态诱导效应，在化学反应过程中由于外电场（如试剂、溶剂）影响所产生的极化键所表现出的诱导效应称作动态诱导效应。1.2

结构特征1.2.5诱导效应第1章结构与性能概论诱导效应作用的范围：

诱导效应沿价键链传递随着价键链的增长而衰减，一般传递三个化学键后，诱导效应的影响可以忽略不计。

计算含氯的碳链上原子静电荷分布情况为：C1C2ClC3-0.713+0.681+0.028+0.0021.2

结构特征1.2.5诱导效应第1章结构与性能概论取代基的吸电子效应和给电子效应·

以醋酸分子甲基上的氢为参考标准。取代基X取代H原子以后,X←CH2COOH中的X产生吸电子的诱导效应(-I效应)时，醋酸pKa变小，称X为吸电子基,又称拉电子基。取代基Y取代H原子后,Y→CH2COOH产生给电子的诱导效应(+I效应)时，醋酸pKa变大，称Y为给电子基，又称供电子基或推电子基。1.2

结构特征1.2.5诱导效应第1章结构与性能概论

把取代基按pKa由小到大排列顺序，即取代基吸电子能力从大到小顺序：–+NR3

>–NO2>–CN>–COOH>–COOR>C=O>–F>–Cl>–Br>–I>–OCH3>–OH

>–C6H5

>–CH=CH2>–H>–CH3>–C2H5>–CH(CH3)2>–C(CH3)3

排在–H前面的取代基是吸电子取代基,排在–H后面的取代基是给电子取代基。

具有+I效应的取代基还有少数负离子如–O-、–COO-

等带有负电荷的基，其+I效应大于烷基。1.2

结构特征1.2.5诱导效应第1章结构与性能概论

取代基吸电子性能、给电子性能的顺序是近似的，是由测定取代醋酸的pKa值得到的，有相对性。当这些取代基连接到其它化合物上，会使取代基的诱导效应有所改变。取代基吸电子性能、给电子性能的相对性：1.2

结构特征1.2.5诱导效应第1章结构与性能概论练习：1.下列基团哪些是吸电子基，哪些是给电子基？

－+NR3

－NO2

－H

－CH3

－COOR

－Cl

－CH(CH3)2

－C(CH3)3

－OCH3

－CH=CH22.把上题中的吸电子基，按吸电子能力从大到小排成顺序。（选择一个）－NO2>－+NR3>－COOR>－OCH3>－Cl>－CH=CH2

－+NR3>－COOR>－NO2>－OCH3>－Cl>－CH=CH2－+NR3>－NO2>－COOR>－Cl>－OCH3>－CH=CH21.2

结构特征第1章结构与性能概论3.判断下列叙述的正确性:①甲烷分子的四个C–H的解离能相等。②甲烷分子的四个C–H的解离能不相等。③甲烷分子的C–H键能相等。④甲烷分子的C–H键能不相等。⑤键能就是键的解离能。⑥分子中的各种键的键能等于同种键的解离能的平均值。1.2

结构特征第1章结构与性能概论4.判断下列叙述的正确性：①键的极性越大，该键的极化度也越大。②非极性键键的极化度为零。③键的偶极矩是矢量。④影响键的极化度因素不仅有电负性和外电场的强度，还有成键原子的体积、键的种类等多种因素。1.2

结构特征第1章结构与性能概论1.3.1共价键的断裂方式与反应类型1.共价键的均裂XYXY+

共价键均裂的反应称为均裂反应，也称为自由基型反应。

共价键断裂时，形成共价键的两个电子平均分布到形成共价键的两个原子或基团上，形成两个带有未配对电子的自由基，这种断裂方式称共价键的均裂。1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论产生均裂反应的条件：

·共价键本身多数为非极性共价键

·光照、受热（高温）、电磁辐射等外部条件

·自由基引发剂的引发1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论

共价键异裂的反应称为异裂反应，也称为离子型反应。

共价键断裂时，形成共价键的两个电子，非均匀地分布在形成共价键的两原子或基团上，形成带有一对电子的负离子和未带电子的正离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。2.共价键的异裂XYX+Y-+XYX+Y-+1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论产生异裂反应的条件：

·共价键本身多数为极性共价键，极性越强，越容易异裂

·催化剂的作用

·多数是极性试剂作用的结果

·溶剂是极性的1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论3.有机反应的类型(1)自由基型反应

(2)离子型反应

(3)协同反应（周环反应）自由基型反应自由基取代反应自由基加成反应离子型反应取代反应加成反应亲电取代反应亲核取代反应亲电加成反应亲核加成反应1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论1.3.2反应中间体的概念1.反应中间体：

多数有机反应不是一步完成的，经过几步反应完成时，在反应过程中生成中间体。这些中间体是高度活泼的物种，很难分离出来，故又称为活泼中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来自共价键的均裂和异裂，如碳正离子、碳负离子和碳自由基。1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论(CH3)3C+的结构2.碳正离子异裂CZC++Z-

碳正离子是平面形结构，带正电荷的碳原子是sp2杂化状态，p轨道是空轨道。1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论3.碳负离子异裂CZC-+Z+

碳负离子是四面体结构，带负电荷的碳原子是sp3杂化状态,其中一个sp3轨道中有一对电子。H3C-的结构1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论4.碳自由基CZC+Z均裂

大多数碳自由基是平面结构,带有未配对电子的碳原子是sp2杂化状态。随着这个碳原子连接的原子或基团不同,碳原子由sp2杂化逐步转成sp3杂化,碳自由基由平面结构经过扁平的四面体结构变成正四面体结构。·CH3的结构1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论1.3.3试剂的分类1.自由基试剂自由基型反应自由基试剂

在光或热作用下，能发生均裂形成自由基引起反应的试剂为自由基试剂。例如，在烷烃的卤化反应中卤素是自由基试剂：离子型反应离子试剂亲电试剂亲核试剂Cl2

2Cl·光或热Br2

2Br·hn或△1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论

自由基试剂中还有一类试剂，称为自由基引发剂，在反应中加入少量自由基引发剂，反应就能引发并继续下去。

这类试剂有过氧化物和偶氮化合物等：

R–O–O–RR–N=N–R1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论2.亲电试剂

在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲电试剂。

亲电试剂多数是正离子或缺电子物种。例如：H+,Br+,RCH2,

SO3,BF3,AlCl3,+NO2+有机化合物与亲电试剂的反应称为亲电反应。例如：RCH2Cl+AlCl3RCH2AlCl4-+有机物亲电试剂1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论3.亲核试剂

在反应中，如果试剂把电子对给予有机化合物中与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂。例如：-OH，-NH2，-CN，H3C-，H2O，NH3

亲核试剂多数是负离子或有孤对电子物种。有机化合物与亲核试剂的反应称为亲核反应。例如：CH3CH2Br+OH-

CH3CH2OH+Br-有机物亲核试剂1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论

有些试剂如H2O可以是亲核试剂，也可以是亲电试剂,取决于反应物和反应条件。有些试剂如Cl2,高温或光照下是自由基试剂,而在极性介质中是亲电试剂。又如HBr在有过氧化物时是自由基试剂，而在极性条件下是亲电试剂。1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论5.亲核反应和亲电反应的判别CH3CH2ONa+CH3BrCH3CH2OCH3+NaBrCH3CH2O-和Br-是亲核试剂，Na+和CH3+属亲电试剂，这个反应属亲核反应还是亲电反应？

人为规定一个标准：以反应中最先与碳原子形成共价键的试剂为标准，上述反应CH3CH2O-是最先与碳原子形成共价键的试剂，此反应是亲核反应。

以下述反应为例：1.3反应类型和试剂的分类第1章结构与性能概论酸碱概念在有机化学中的重要性1.很多有机化合物是酸或碱;2.许多有机反应是酸碱反应;3.有些有机反应是酸或碱催化的反应;4.常用酸、碱概念来说明有机化合物结构与性质的关系，分析反应机理，选择试剂、溶剂和催化剂。1.4酸碱的概念第1章结构与性能概论1.4.1质子酸碱理论

质子酸碱理论是布朗斯特提出来的，又称布朗斯特酸碱，简称B酸碱。1.酸

例如：HCl，CH3COOH，CH3COCH2COCH3，

H2O，HSO4-，NH4+2.碱例如：Cl-，CH3COO-，OH-，SO42-，NH3

能提供质子的物种为酸能接受质子的物种为碱1.4酸碱的概念第1章结构与性能概论3.共轭酸碱对

酸给出质子后剩下的物种是它的共轭碱；碱接受质子后生成的物种是它的共轭酸。给出质子能力强的酸是强酸，其共轭碱是弱碱；接受质子能力强的碱是强碱，其共轭酸是弱酸。利用互为共轭酸碱的强度关系，可以判断碱或酸的相对强度。1.4.1质子酸碱理论1.4酸碱的概念第1章结构与性能概论例如：判断OH-、RCH2O-和RCOO-碱性相对强度，可用它们共轭酸H2O、RCH2OH和RCOOH的强度判断。H2ORCH2OHRCOOHpKa15.7184～5酸的强度顺序为：RCOOH

>

H2O

>

RCH2OH共轭碱的强度：RCH2O->HO->RCOO-1.4.1质子酸碱理论1.4酸碱的概念第1章结构与性能概论4.质子酸碱的相对性一个给定物种,它表现出的酸碱性与介质有关系。

例如，乙酸在酸性比它弱的H2O中有酸性，表现为酸，H2O是碱：CH3COOH+H2OCH3COO-

+H3O+共轭酸(1)共轭酸(2)共轭碱(1)共轭碱(2)1.4.1质子酸碱理论1.4酸碱的概念第1章结构与性能概论

乙酸在酸性