氢气中氨的测定 光腔衰荡光谱法-编制说明

《氢气中氨的测定光腔衰荡光谱法》

编制说明

一、任务来源

为了加快构建燃料电池用燃料氢质量保证体系，支撑国家标准

GB/T37244的贯彻实施，为氢能和燃料电池产业高质量发展奠定良

好保障基础，针对氢气中氨的测定目前暂无合适的国家或行业标准，

经中国节能协会批复立项，编写《氢气中氨的测定光腔衰荡光谱法》。

二、标准制定背景、目的和意义

氢能被誉为人类的“终极能源”，是全球能源结构转型的重大战略

方向，备受世界各国关注。随着氢能产业体系持续扩大，氢能在发展

应用过程中也逐渐暴露出氢气质量检测技术及方法支撑不足、质量控

制和标准体系不完善等问题，从而导致了燃料电池用燃料氢质量得不

到保障的隐患风险。氢气质量的好坏极大地影响着燃料电池的性能和

寿命，对燃料电池汽车产业的健康发展及整个氢能产业的高质量发展

都起着极其重要的作用。其中，氢气中的氨进入电堆后形成铵离子与

质子交换膜中的磺酸根发生反应，不可逆地造成质子传递效率下降，

增加欧姆电阻造成电池性能损伤。因此针对氢气中氨的检测，非常有

必要编写合适的检测方法以供涉氢企业针对质子交换膜燃料氢进行

质量检测。

目前GB/T37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》

规定了氢中氨的含量不得高于0.1μmol/mol，并引用了

GB/T14669-1993《空气质量氨的测定离子选择电极法》作为检测方

法，该方法是针对空气质量进行氨的检测，将其应用至氢气中氨的检

测存在着以下弊端：该方法检测限为10mL吸收溶液中0.7ug氨，当

样品溶液总体积为10mL,采样体积60L，最低检测浓度为0.014mg/m3,

即该方法检出限为0.0184umol/mol，换句话而言将该方法应用至氢气

中氨的检测时，需采60L的氢气，才能满足检测所需，存在着采样量

大的缺陷；另外该方法采用硫酸溶液吸收氢气中的氨，然后以pH玻

璃电极为指示电极，Ag-AgCl为参比电极，在恒定的离子强度下，电

极电位与氨的浓度成线性关系，这种方法采样量大、操作麻烦，准确

度容易受认为因素影响。

国内外研究机构还开展了采用离子色谱（IC）方法分析测定氢气

中氨含量，当采用这种分析方法时需要首先将氢气中的氨用溶液吸收，

IC再分析液相中的铵离子浓度。ASTMD7550-09规定的吸收方法是

先用1.0μm孔径的聚酰胺纤维过滤膜捕集NH3，然后用吸收液萃取，

日本JISK0127:2013则规定采用冲击式气体采样瓶吸收氢气中的

NH3。离子色谱IC的检出限可以满足检测要求，但缺点是氨的吸收

环节容易引入新的误差变量。

针对上述方法标准应用于氢气中的一系列问题，为了能够针对质

子交换膜燃料电池用氢气中氨的测量为涉氢企业提供合适的分析方

法标准，提出本文件项目—氢气中氨的测定光腔衰荡光谱法。光腔

衰荡光谱法具有检测速度快、灵敏度高、操作简便、无需校准、用气

量少等优势，相比较离子选择电极法而言具有较大的检测优势以及技

术先进性，避免了人为操作所带来的误差干扰，为质子交换膜燃料电

池用氢气中氨的检测提供准确、有效的分析方法。

三、标准的编写原则与思路

本文件在编制过程中，主要遵循了科学性、实用性、规范性的原

则。

1、科学性。根据《中华人民共和国标准化法》相关法律法规，

主要参照了GB/T3723《工业用化学产品采用安全通则》、GB/T

18403.1《气体分析仪器性能表示第1部分：总则》、GB/T37244

《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》、GB/T5832.3《气体中

微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法》、GB/T5274.1《气

体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体

》、GB/T5275.10《气体分析动态体积法制备校准用混合气体第

10部分：渗透法》、GB/T5275.11《气体分析动态体积法制备校准

用混合气体第11部分：电化学发生法》、GB/T33360《气体分析痕

量分析用气体纯化技术导则》等相关标准，确定标准条款。

2、实用性。结合国内氢能发展需求、氢能技术进步、氢气质量

检测各环节单位需求等，对本文件的相关要求作出全面规定，实用性

强。标准内容经过起草组反复讨论，语言表达力求准确、精炼，条理

清晰，具备可操作性。

3、规范性。标准格式按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1

部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编写。

四、主要编制过程

1、准备和启动阶段

本文件《氢气中氨的测定光腔衰荡光谱法》由国家技术标准创

新基地（氢能）、全国氢能标准化委员会、中国节能协会氢能专委会

提出，于2021年7月获中国节能协会批复立项。

团体标准正式立项后，国家技术标准创新基地（氢能）、全国氢

能标准化委员会、中国节能协会氢能专委会委托佛山绿色发展创新研

究院、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、广州能源检

测研究院为该标准主要起草单位，并建立了标准起草组，收集大量材

料，制定工作计划。

2021年7月，国家技术标准创新基地（氢能）、全国氢能标准

化委员会、中国节能协会氢能专委会召开本文件启动会，起草组及相

关单位参与，重点讨论了本文件的基本框架、拟修订内容和修订工作

进程。

2、起草阶段

2021年8月-10月，起草组根据启动会上的意见及建议，经过内

部多轮讨论、推敲、修改、充实和完善，在此基础上形成了标准讨论

稿。

2021年11月，标准起草组在佛山召开《氢气中氨的测定光腔

衰荡光谱法》团体标准专家研讨会，会上对标准讨论稿作了逐字逐句

的讨论、修改和完善，同时专家们提出需进一步落实的意见和建议，

会后起草组形成会议纪要，并根据专家的意见和建议进行再次修改，

最终形成了本文件征求意见稿。

五、标准主要内容说明

本文件在编制过程中，严格遵照国家及团体标准规定的程序进行，

本文件中主要条款编制说明如下：

1、范围

本文件规定了采用光腔衰荡光谱法测定氢气中的氨的方法原理、

仪器一般要求、仪器校准要求、试验步骤、结果处理和报告。

本文件适用于氢中氨的含量测定，氨含量的测定范围：（1~1000）

×10-9（体积分数）。

通过实验数据表明：用光腔衰荡光谱法测量氢气中的氨，其测定

下限为1×10-9（体积分数），测定上限为1×10-6（体积分数），能满

足GB/T37244标准中对杂质氨限值不超过0.1umol/mol的检测要求，

因此将本方法标准的测定范围定为：（1~1000）×10-9（体积分数）。

2、规范性引用文件

列出了该标准的规范性引用文件，主要引用标准共计8项.

3、术语和定义

GB/T5832.3界定的术语和定义适用于本文件。

4、方法原理

光腔衰荡光谱（CRDS）技术通过测量时间而不是强度的变化来确

定光学吸收。CRDS的主要部件是激光源、一对高反射性镜面形成的

光共振腔和光探测器，如图1显示。

激光光源光探测器

高反射率镜面

图1光腔衰荡简图

在光衰荡光谱法中，一小部分脉冲激光会进入光腔并且由高度反

射性镜面反复多次反射，每次都有微小的光透过镜面而离开光腔。这

部分光就构成了光衰荡信号。它的强度变化可以简单地用单指数衰减

来描述，如图2所示。

图2一个脉冲的衰荡信号

光的衰荡是由于光在共振腔中的损失决定的。如果光腔是空的，

衰荡时间empty取决于镜子的反射率(假设散射和吸收与透射损失相

比是微不足道的)：

d

empty……(1)

c(1R)

实际上，empty并不是在真正的空腔里测量的，而是将激光调

在光腔内气体分子没有吸收的波长下测量的。当激光频率是在腔内

分子的一条具体吸收线的峰顶时，光腔衰荡时间()还要取决于分子

的吸收，而分子的吸收服从比尔定律。

d

()……………(2)

c(1Rσ()Dd)

式中:

v—有吸收介质的衰荡时间，单位为秒（s）；

d—两个镜面的距离；

c—光速，单位为米每秒（m/s）；

D—被测分子的密度，与含量成正比，单位为分子数每立方米（分

子数/m3）；

v—分子在激光频率v的吸收横截面，单位为平方米（m2）；

在CRDS测量中，首先要测量没有吸收时的衰荡时间empty，激

光的频率此时被调到分子没有吸收的位置。然后再测量分子吸收高峰

频率位置的衰荡时间()。这两个测量位置的激光频率都处于镜面高

反射区，反射率基本恒定。分子密度D，可以很容易地转换成浓度，

可以从以下等式计算出来：

111

D…………(3)

cσ()()empty

被测组分的含量根据式（3）确定：

DDRT11

x………（4）

NPV

D总ANAPVcvvempty

RT

式中：

x—被测组分含量，单位为摩尔每摩尔（mol/mol）；

D总—气体分子总密度，单位为个每立方米（个/m3）；D总

V—光腔池的体积，单位为立方米（m3）；

T—光腔池中的温度，单位为开（Κ）；

P—光腔池中的压力，单位为帕（Pa）；

NA—阿伏伽德罗常数，6.0221407×1023个/mol；

R—气体常数，8.314510Pa·m3（mol·Κ）；

c—光速，单位为米每秒（m/s）。

如式（3）所示，微量气体含量取决于两个“时间”的测量。因

此，标准气体的标定是不必要的。测量的准确性取决于分子常数()

的准确性，而()通常是由常规吸收方法精确测定了的并可在文献中

查询。如果测量的两个时间empty和()之间没有区别，那么就可以

确定没有这个分子存在。而如果他们的区别很大，那就说明分子浓度

很大。光腔衰荡时间之差，或者更加精确地说是衰荡时间的倒数（也

就是衰减速度）之差即可确定分子的浓度。应该指出，由于()取决

于镜子的反射率，它仅需被测量一次，并且是相当稳定的。所以，微

量气体的浓度可用一次()的测量而决定，()一般在十到百微秒之间。

5、仪器一般要求

仪器一般要求中规定了仪器的基本性能应符合GB/T18403.1的

规定；由于仪器内部零部件所承受的压力有限，为了防止气体压力过

高而对仪器造成损害，另外光腔衰荡理论上对流量不敏感，不需要精

确流量，但是氨在衰荡腔中分布和流量有关，流速越高，响应速度越

快，压力波动会影响测量值，因此要求仪器应有调节压力和流量的装

置；因氢气为易燃易爆气体，仪器用于制氢厂、加氢站等其他涉氢场

所时，仪器及配套设备应有相应的环境防护要求，例如防火、防爆等

要求；要求仪器应经检验或校准，使用期间需在有效期内。

6、仪器校准要求

规定了仪器当出现更换、维修传感器或者聚焦镜、衰荡腔和分光

镜等关键元件后、仪器变换使用地点、对仪器响应值有任何怀疑时、

停机（停止通气和电）后重新开机时、环境温度变化超过5℃时、仪

器使用说明书中的特别规定等以上任何一种情况时，应对仪器进行校

准；校准应按照GB/T5274.1、GB/T5275.10、GB/T5275.11的规定

制备校准混合气体，稀释气应为与被测气体相同或其他适宜的气体，

并在仪器使用量程内进行校准。

7、试验步骤

（1）采样

规定了采样中的安全要求应符合GB/T3723中的规定；要求应使

用无死体积或死体积小的采样阀，避免杂质气体残留对下次采样结果

的影响；采样管路对于ppb级以及易吸附的氨测量来说至关重要，如

果管路材质使用不当，由于表面吸附，导致氨或其他气体杂质组分残

留在管路内部，从而会影响检测结果，因此为了避免上述问题，规定

了采样管线应使用内抛光的不锈钢管，且管路应尽可能短，管径尽可

能小，各接头应使用金属材质密封，尽可能减少由于管路吸附对测量

结果的影响；采样管连接完成后应该确保采样系统无泄漏，并应用样

品气体对采样管路进行充分吹扫置换。

（2）测定

测定步骤为：按照仪器使用说明书开启仪器，用待测气体充分吹扫管

路系统，由于在不同背景气下仪器对某一组分的相应有差别，因为需

要在仪器上选择待测气体的种类，并将仪器设定为测量状态，按仪器

说明书调节气体压力和流量，测定待测气体，当仪器稳定时，读取氨

的含量值。

8、结果处理

当仪器稳定时，读取气体中氨含量的体积分数，由于气体充满衰

荡腔需要一定的时间，因此要求每间隔10min读数一次，连续读两次，

直到当两次读数的相对偏差小于4%时，取两次读数的算术平均值的

最终分析结果。

9、试验报告

要求试验报告至少包括的内容：被测样品和标准样品的全部信息，

例如样品的名称、编号、状态、采样点、采样时期和时间等；注明采

用本文件和编号等；测定条件：分析的操作参数，环境温度、气压等；

测定结果：各测定组分在样品气中的含量，测量或计算结果的压力和

温度值（状态条件）；测定日期；本文件中未包括的但要影响分析结

果的其他内容；测定人员和审核员姓名；测定时观察到的异常及说明。

六、与现行相关标准的关系

本文件与现行法律、法规及相关标准协调一致。

《氢气中氨的测定光腔衰荡光谱法》

编制说明

一、任务来源

为了加快构建燃料电池用燃料氢质量保证体系，支撑国家标准

GB/T37244的贯彻实施，为氢能和燃料电池产业高质量发展奠定良

好保障基础，针对氢气中氨的测定目前暂无合适的国家或行业标准，

经中国节能协会批复立项，编写《氢气中氨的测定光腔衰荡光谱法》。

二、标准制定背景、目的和意义

氢能被誉为人类的“终极能源”，是全球能源结构转型的重大战略

方向，备受世界各国关注。随着氢能产业体系持续扩大，氢能在发展

应用过程中也逐渐暴露出氢气质量检测技术及方法支撑不足、质量控

制和标准体系不完善等问题，从而导致了燃料电池用燃料氢质量得不

到保障的隐患风险。氢气质量的好坏极大地影响着燃料电池的性能和

寿命，对燃料电池汽车产业的健康发展及整个氢能产业的高质量发展

都起着极其重要的作用。其中，氢气中的氨进入电堆后形成铵离子与

质子交换膜中的磺酸根发生反应，不可逆地造成质子传递效率下降，

增加欧姆电阻造成电池性能损伤。因此针对氢气中氨的检测，非常有

必要编写合适的检测方法以供涉氢企业针对质子交换膜燃料氢进行

质量检测。

目前GB/T37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》

规定了氢中氨的含量不得高于0.1μmol/mol，并引用了

GB/T14669-1993《空气质量氨的测定离子选择电极法》作为检测方

法，该方法是针对空气质量进行氨的检测，将其应用至氢气中氨的检

测存在着以下弊端：该方法检测限为10mL吸收溶液中0.7ug氨，当

样品溶液总体积为10mL,采样体积60L，最低检测浓度为0.014mg/m3,

即该方法检出限为0.0184umol/mol，换句话而言将该方法应用至氢气

中氨的检测时，需采60L的氢气，才能满足检测所需，存在着采样量

大的缺陷；另外该方法采用硫酸溶液吸收氢气中的氨，然后以pH玻

璃电极为指示电极，Ag-AgCl为参比电极，在恒定的离子强度下，电

极电位与氨的浓度成线性关系，这种方法采样量大、操作麻烦，准确

度容易受认为因素影响。

国内外研究机构还开展了采用离子色谱（IC）方法分析测定氢气

中氨含量，当采用这种分析方法时需要首先将氢气中的氨用溶液吸收，

IC再分析液相中的铵离子浓度。ASTMD7550-09规定的吸收方法是

先用1.0μm孔径的聚酰胺纤维过滤膜捕集NH3，然后用吸收液萃取，

日本JISK0127:2013则规定采用冲击式气体采样瓶吸收氢气中的

NH3。离子色谱IC的检出限可以满足检测要求，但缺点是氨的吸收

环节容易引入新的误差变量。

针对上述方法标准应用于氢气中的一系列问题，为了能够针对质

子交换膜