食品接触材料及制品中4,4‘-二羟基联苯和4,4’-二氯二苯砜迁移量的测定编制说明

《食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定》团体标准编制说明项目背景食品质量安全问题引起人们的高度重视，食品接触材料中塑料材料及制品的安全是食品安全一个重要组成部分，塑料材料及制品的污染来自于制造过程中的劣质材质及原材料选用。食品是一个复杂的基质，其中含有的糖、酸、盐、油等与食品接触材料接触，会引起材料物理和化学的变化，这些反应导致塑料制品中有害物质迁移到食品中，造成食品污染。如保鲜膜致癌风波、聚碳酸酯（PC）奶瓶的双酚A事件等。在食品接触材料中应用最广泛、使用量最大的就是塑料，它具有质轻、耐腐蚀、阻隔性好等优点。塑料材料及其制品在食品接触材料领域按塑料种类分类主要有聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯（PC）和聚亚苯基砜树脂（PPSU）等。这些塑料在食品包装材料中的应用非常广泛，如PP和PPSU制的婴幼儿奶瓶，硬质PVC与PE制的多种食品包装袋内起支撑形状的食品托，PC材料制造的用于各种饮料的包装瓶和饮水机用水桶等。PPSU是由美国联碳公司（UnionCarbide）于1976年在聚砜的基础上研发出来的。其生产工艺是将4,4'-联苯二酚与4,4'-二氯二苯砜在以环丁砜为溶剂，碳酸钠为成盐剂，在氮气氛中经过缩聚反应而得，聚合反应过程的副产物为水、氯化钠和二氧化碳及少量二氧化硫。4,4′-二羟基联苯和4，4’-二氯二苯砜对眼睛和皮肤有刺激作用，还可能引起呼吸道刺激，老鼠口服半致死量分别为4.92g/kg和24.0g/kg。因此，为了防止食品接触材料在使用过程中迁移出这些化学物质对人体健康造成危害，世界上不少国家对这两种物质迁移量进行了限制。例如，我国GB9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》，这两种化合物的特定迁移量限量分别为6.0mg/kg和0.05mg/kg，欧盟（EU）No.10/2011、韩国食品接触材料法规等也有相似的限量规定。但对于这两种物质的检测暂无国家标准，给此类物质的监管工作带来了不便。因此，有必要制定团体标准，以有效规范行业市场，全面提升产品的质量，增强该类产品在国内和国际市场的竞争力。本标准由南京市产品质量监督检验院（南京市质量发展与先进技术应用研究院）提案，制定了《食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定》团体标准。通过对团体标准的实施，提高技术研发、质量管理水平，为食品接触材料的检测提供依据，用先进的技术标准推动产业发展。项目来源为提升食品接触材料及制品质量标准水平，为食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定提供检测依据，制定了《食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定》团体标准。经南京市产品质量监督检验院（南京市质量发展与先进技术应用研究院）申请，2024年3月20日，江苏省质量协会批准《食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定》团体标准项目（苏质协[2024]9号）正式立项。标准制定工作简况3.1标准制定相关单位及人员本文件由江苏省质量协会提出并归口。本文件起草单位：南京市产品质量监督检验院（南京市质量发展与先进技术应用研究院）、杭州金杭包装印业有限公司。本文件主要起草人和分工主要如下：序号姓名工作单位主要工作1王丹、朱南、仝大伟、张小明、朱成艳、陶晓琳、周明南京市产品质量监督检验院(南京市质量发展与先进技术应用研究院)负责组织标准大纲编制，负责项目整体管理2刘阳生、徐安盼、王瑞丽杭州金杭包装印业有限公司负责标准本文各章节编制，主持编制标准编制说明3.2主要工作过程2024.01-2024.02成立标准起草小组，明确了各参与单位和人员职责分工、研制计划、时间进度安排。根据标准研制的重点、框架以及现行国标基础，起草小组调研相关市场，了解用户的需求、产品的实际使用效果，对相应指标做了提升和完善。2024.02-2024.03起草小组对收集的资料进行整理研讨，根据调研内容进行标准草案框架构建，同时严格按照标准制修订的流程开展标准制修订工作，形成《食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定》团体标准草案。2024.03-2024.04团体标准正式立项后，起草小组组织召开项目交流会议，对标准草案进一步完善，保证标准的质量和有效性，满足市场的实际需求，形成工作组讨论稿。2024.04-2024.05起草小组组织省内外专家、有关用户单位等对团体标准的工作组讨论稿进行研讨，根据专家学者的意见建议，充实完善标准内容，增强了标准的专业性、实用性，并进行相关实验检验和论证，形成征求意见稿。2024.05-2024.05起草小组对社会各界公开征求意见，形成征求意见汇总处理表。四、标准编制原则和确定标准主要内容的依据（一）标准编制原则（1）实用性原则本文件适用于食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的液相色谱法的检测。文件内容简单明了，便于生产者进行实验检测和相关论证，具有良好的可操作性和指导性。（2）规范性原则本文件以国家、省颁布实施的《中华人民共和国标准化法》、《中华人民共和国标准化法实施条例》、《江苏省地方标准管理规定》、《江苏省地方标准管理办法》和等法律法规为准则，严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。文本的编排也采用我国的标准编写模板SET2020进行排版，确保标准文本的规范性。（3）科学性原则以各类文献报道和标准起草小组成员的研究成果为依据，确定4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜高效液相色谱法检测的最优方法，如色谱柱、柱温、流动相以及检测时间的优化，以确保本文件具有科学性、准确性。（二）确定标准主要内容《食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定》团体标准在制定过程中，遵循我国《标准化法》和《团体标准管理办法》有关规定要求。2.1主要内容本文件规定了食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定。本文件适用于食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的液相色谱法的检测。2.2主要参考及应用的规范性引用文件GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB5009.156食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则GB31604.1食品接触材料及制品迁移试验通则2.3技术要求本标准主要从范围、规范性引用文件、术语和定义、仪器和试剂、分析步骤、分析结果的表述、精密度和其他8个部分对食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定进行规范。第一部分为范围。本文件规定了食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的测定。本文件适用于食品接触材料及制品中4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜迁移量的液相色谱法的检测。第二部分为规范性引用文件。第三部分为术语和定义。第四部分为仪器和试剂。除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。试验中容器及转移器具应避免使用塑料材质。第五部分为分析步骤。主要包括食品模拟物试液的制备、标准工作溶液制备、测定。第六部分为分析结果的表述。主要包括试绘制标准工作曲线、分析结果的描述。第七部分为精密度。主要包括在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。第八部分为其他。五、重大意见分歧的处理依据和结果本文件在编写过程无重大意见分歧。六、预期效果及贯彻实施标准的要求、措施等建议（一）预期效果本团体标准的编制为企业生产食品用塑料产品开展风险监测，以及为质量监管提供科学、实用、有效的技术支撑，为政府监管食品相关产品行业提供科学的评价方法。（二）贯彻实施标准的要求、措施建议本团体标准建议以推荐性标准形式实施。标准实施日期为正式发布后开始。建议组织标准宣贯，在全省行业内宣传和执行此标准。

附录A：实验室结果比对

附录B：分析报告4,4′-二羟基联苯和4,4′-二氯二苯砜测定的主要试验的分析与结果（1）色谱行为4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜混合标准溶液在水基食品模拟物中的色谱图见图1。两种物质能达到很好的分离，并且峰形对称、不拖尾。在酸性模拟物和酒精类模拟物中同样能达到很好的分离效果。图1混合标准溶液色谱图Fig.1Chromatogramofmixedstandardsolution（2）检测波长的选择分别配制质量浓度为1.0mg/mL的4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜的标准溶液，进样液相色谱通过DAD检测，扫描波长范围为190～400nm,获得两种物质紫外吸收光谱图，见图2。通过吸收光谱图可知，4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜的最大吸收波长分别为270nm和250nm。因此，根据两种化合物不同的出峰时间及最大吸收波长，采用DAD在不同时间设置不同波长的方式进行采集。（a）4,4′-联苯二酚（b）4,4′-二氯二苯砜图2紫外吸收光谱图Fig.2UVabsorptionspectra（3）色谱柱的选择4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜含有羟基、苯基、砜基等基团，属于中等极性有机化合物，在甲醇中溶解性较好，在C18色谱柱上有较好的保留，并且分别在270nm和250nm附近有较强的紫外吸收。因此试验选用C18液相色谱柱和二极管阵列检测器分离，测定上述两种化合物。（4）流动相的选择对于反向高效液相色谱法来说，目标物的极性越大，出峰时间越快。4,4′-联苯二酚的极性大于4,4′-二氯二苯砜，因此两种物质的保留时间依次增加。本次试验采用甲醇-水混合液作为流动相，采用梯度洗脱方式。结果表明在采用梯度洗脱程序a（见表2）时。表2方法洗脱程序aTab.2Thegradientelutionprogrambt/minAB040602406047030870301040601240604,4′-联苯二酚可以较快出峰，如图3所示。但是4,4′-二氯二苯砜出峰时间晚。因此，尝试在4,4′-联苯二酚出峰后进一步提高有机相比例，采用如表1的洗脱程序，4,4′-二氯二苯砜出峰时间前移，如图4所示。按照此方法，进一步提高了有机相的比例，在保证分离度的条件下，缩短了分析时间。图3采用梯度洗脱程序a时4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜色谱图Fig.3Chromatogramofmixedstandardsolutionundergradientelutionprograma图4采用梯度洗脱程序b时4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜色谱图Fig.3Chromatogramofmixedstandardsolutionundergradientelutionprogramb（5）线性范围、检出限及定量限分别以水、4%乙酸、20%乙醇、50%乙醇作为溶剂将4,4′-联苯二酚和4,4′-二氯二苯砜混合标准溶液进行稀释，配制成质量浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L的混合标准溶液，按仪器工作条件进行分析。分别以这两种化合物的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到的线性范围、线性回归方程及相关系数见表3。以3倍信噪比计算方法的检出限（3S/N）,以10倍信噪比计算方法的定量限，结果见表3表3线性参数、检出限和定量限Tab.3Linearparameter,detectionlimitandquantitativelimit化合物食品模拟物线性回归方程相关系数R2检出限ρ1(mg/L)定量限ρ2(mg/L)4,4′-联苯二酚水y=293.81x+6.9979R2=0.99920.010.034%乙酸y=298.8