薄膜材料的表征与测量方法

第六章薄膜材料的表征方法§6.1薄膜厚度测量§6.2薄膜结构的表征方法§6.3薄膜成分的表征方法§6.4薄膜附着力的测量方法1光学薄膜材料：薄膜的厚度、均匀性、光学性能。随着电子技术的发展，研究内容扩展到薄膜的各种结构特征、成分分布、界面性质、电学性质。如果没有先进分析手段的建立和广泛使用，就没有现代意义上的薄膜材料制备技术。2§6.1薄膜厚度的测量在薄膜技术中，所希望的性质Ei通常与许多参量有关，特别是与厚度有较大关系，即：Ei=Ei（D，P，….，基片）式中D代表薄膜厚度；P为残留气体气压。在薄膜制备过程中和沉积以后需要测量薄膜的厚度。在薄膜沉积过程中的膜厚确定采用原位测量，可以通过许多技术手段和方法实现膜厚和相关物理量的测量。34§6.1.1薄膜厚度的光学测量方法特点：不仅被用于透明薄膜，还可被用于不透明薄膜；使用方便，测量精度较高。原理：多利用光的干涉现象作为测量的物理基础。5从平行单色光源S射到薄膜表面一点A的光将有一部分被界面反射，另一部分在折射后进入薄膜中。这一射入薄膜中的光束将在薄膜与衬底的界面上的B点再次发生反射和折射。为简单起见，可先假设在第二个界面上，光全部被反射回来并到达薄膜表面的C点，在该点处，光束又会发生发射和折射。要想在P点观察到光的干涉极大，其条件是直接反射回来的光束与折射后又反射回来的光束之间的光程差为波长的整数倍。光的干涉条件67不透明薄膜厚度测量的等厚干涉（FET）和等色干涉（FECO）法8透明薄膜厚度测量的干涉法

薄膜测量的椭偏仪方法9（一）表面粗糙度仪法用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面，同时记录下触针在垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓的方法。不仅可以用来测量表面粗糙度，也可以用来测量特意制备的薄膜台阶高度，得到薄膜厚度的信息。§6.1.2薄膜厚度的机械测量方法10粗糙度仪触针的头部是用金刚石磨成约210m半径的圆弧后做成的。在触针上加有130mg的可以调节的压力。垂直位移可以通过机械、电子和光学的方法被放大几千倍甚至一百万倍，因此垂直位移的分辨率最高可以达到1nm左右。11缺点容易划伤较软的薄膜并引起测量误差。尽管在触针上施加的力很小，但是由于触针头部直径也很小，因而触针对薄膜表面的压强很大，即使在薄膜较软时，薄膜的划伤和由此引起的误差是不能忽略的。对于表面粗糙的薄膜，其测量误差较大。测量薄膜台阶高度时，应尽量选用头部直径较大的触针。但大的触针不能分辨薄膜表面形貌的小的起伏变化。1213（二）称重法如果薄膜的面积A、密度

和质量m可以被精确测定的话，由公式薄膜的密度随制备方法、工艺的不同有很大变化；准确测量薄膜的面积也有困难。14由于可以实现在沉积过程中对衬底及薄膜的质量加以控制，因而称重法可以被用于薄膜厚度的实时测量。采用将质量测量精度提高至10-8g，同时加大衬底面积并降低其质量的方法，甚至可以将薄膜厚度的测量精度提高至低于一个原子层的高水平。15（三）石英晶体振荡器法已被广泛应用于薄膜沉积过程中厚度的实时测量。原理：基于石英晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化的物理现象。1617薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围划分为以下三个层次:薄膜的宏观形貌,包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等；薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等。§6.2薄膜结构的表征方法18针对研究的尺度范围，可以选择不同的研究手段：光学金相显微镜扫描电子显微镜透射电子显微镜场离子显微镜X射线衍射技术19扫描电子显微镜（SEM）是目前材料结构研究的最直接手段之一。可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率高、观察景深长。可以采用不同的图像信息形式。可以给出定量或半定量的表面成分分析结果。2021二次电子：入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子。它们来自样品表面最外层的几层原子。二次电子像：较高的分辨率。需要样品具有一定的导电能力，对于导电性较差的样品，可以采用喷涂一层导电性较好的C或Au膜的方法，提高样品表面的导电能力。二次电子像22背反射电子：被样品表面直接反射回来的电子具有与入射电子相近的高能量。背反射电子像：接收背反射电子的信号，并用其调制荧光屏亮度而形成的表面形貌。原子对于入射电子的反射能力随着原子序数Z的增大而缓慢提高。对于表面化学成分存在显著差别的不同区域来讲，其平均原子序数的差别将造成背反射电子信号强度的变化，即样品表面上原子序数大的区域将与图像中背反射电子信号强的区域相对应。背反射电子像23电子显微镜：透射式、反射式、扫描式和扫描透射式。透射电子显微镜，TransmissionElectronMicroscope,简称TEM。发展较早，技术理论较成熟，分辨率高，因此得到广泛应用。组成：电子光学系统、真空系统和供电系统。透射电子显微镜（TEM）24工作方式电子束固定地照射在样品中很小的一个区域上。使被加速的电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品中的原子点阵发生相互作用，从而产生各种形式的有关材料结构和成分的信息。影像模式和衍射模式。两种工作模式之间的转换主要依靠改变物镜光阑及透镜系统电流或成像平面位置来进行。25任何物质都是由原子组成，在固体物质中原子核半径约10-5Å，原子与原子之间的距离为几埃，因此原子之间是非常空的。当一束高能电子穿过很薄的试样时，大量电子将直接穿过物质，而有一部分电子则与原子核或核外电子发生作用，这些相互作用只有在非常接近原子核或电子的情况下才会发生。由于原子核或电子都带有电荷，这种相互作用往往使入射电子改变方向，产生散射。2627弹性散射：当入射电子非常靠近原子核时，由于核的质量比电子大得多，因而入射电子和原子核几乎没有能量交换，而是以较大的角度散射。非弹性散射：当入射电子与核外电子相撞时，由于两者质量相当，入射电子将一部分能量传递给原子的外围电子，并以较小角度散射。二次电子：入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子。背反射电子：被样品表面直接反射回来的电子具有与入射电子相近的高能量。28衍射工作模式电子在被晶体点阵衍射以后又被分成许多束，包括直接透射的电子束和许多对应于不同晶体学平面的衍射束。被100~1000kV的电压加速过的电子具有很短的波长，因此一束入射的电子能够同时产生多束衍射。电子波长与加速电压之间的关系。h普朗克常数，m、q电子的质量和电量。29将透射束和衍射束斑点组成的图像投影到荧光屏上，就给出了晶体在特定入射方向上的衍射谱，包含的结构信息：晶体点阵的类型和点阵常数晶体的相对位向与晶粒的尺寸大小、挛晶等有关的晶体显微缺陷方面的信息。30透射电子显微像用物镜光阑选取透射电子束或衍射电子束之中的一束就可以构成样品的形貌像。明场像：只使用透射电子束，用光阑挡掉所有衍射束的成像方式。暗场像：透射电子束被用光阑挡掉，用一束衍射束来作为成像光源。明场像、暗场像和电子衍射技术相互配合使用，可得到有关材料结构的丰富信息。31按晶体对X射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器。由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象，用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，经测量电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍射信息。基本组成：X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路以及控制操作和运行软件的电子计算机系统。X射线衍射仪（XRD）3233测角仪—核心组成部分扫描范围：正向（逆时针零度以上）2

角可达1650；负向（顺时针零度以下）2

角可达-1000。2

测量的绝对精度为0.020，重复精度为0.0010。34布拉格公式特定波长的X射线束与晶体学平面发生相互作用时会发生X射线衍射。衍射现象发生的条件必须满足布拉格公式：2dSin

=n式中：

为入射的X射线的波长；d为相应晶体学面的面间距；

为入射X射线与相应晶面的夹角；n为任意自然数。35采取收集入射和衍射X射线的角度信息及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等有关材料结构的信息。361981年，美国IBM公司Prof.G.Binning和Dr.H.Rohrer发明了扫描隧道电子显微镜（ScanningTunnelingMicroscope），简称STM。（1986年获诺贝尔物理奖）原理：利用量子力学中的隧道效应对样品表面进行分析，可以直接观察到原子，是目前进行表面分析的最精密的仪器。横向分辨率0.1nm，纵向分辨率0.01nm。扫描隧道显微镜（STM）37隧道效应（TunnelingEffect）是量子力学中的微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿越的势垒高度时，由于电子具有波动性而具有穿越势垒的几率。STM通过探针针尖与样品表面保持恒定距离而移动扫描时，通过测量隧道效应电流而对表面形貌进行观察。隧道效应电流是电子波函数重叠的量度，它与两金属电极之间的距离以及衰减常数有关。38隧道效应由于电子具有波动性，在金属中的电子并非仅存在于表面边界以内，即电子刻度并不是在表面边界上突然降低为零，而是在表面边界以外按指数规律衰减，衰减长度约1nm。这样，如果两块金属表面互相靠近到间隙小于1nm时，它们的表面电子云将发生重叠。如果将探针极细的原子尺度的针尖与被研究的试样表面作为电极，当探针与试样表面间的距离接近1nm内时，在外加电场的作用下，电子就会穿过两个电极之间的绝缘层而流向另一电极。39STM的结构示意图探针与试样的逼近装置保持隧道电流恒定的电子反馈电路及显示探针Z方向位置变化的显示器操纵探针沿试样表面X方向和Y方向运动的压电陶瓷扫描控制及位置显示器，以及数据采集和图像处理系统。40优点有原子量级的极高分辨率，能够分辨出单个原子。直接观测到单原子层表面的局部结构，如表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置等。能够实时地得到表面的三维图像，可测量具有周期性和不具备周期性的表面结构。特别有利于对表面摩擦磨损行为和性能变化等动态过程研究。可以在不同环境条件下工作，包括真空、大气、低温，甚至试样浸湿在水或电解液中。适用于研究环境因素对试样表面的影响。可以操纵和移动单个原子或分子，按照人们的意愿排布原子或分子，实现对表面进行纳米尺度的微加工。41

1986年，诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明了原子力显微镜（AtomicForceMicroscope），简称AFM。横向分辨率为30Å。

原理：这种表面分析仪是靠探测针尖与样品表面微弱的原子间作用力的变化来观察表面结构。

原子力显微镜（AFM）42三种不同的工作模式接触式显微探针与样品表面相接触，探针直接感受到表面原子与探针间的排斥力（10-6~10-7N），分辨力较强。非接触式原子力显微镜的探针以一定的频率在距表面5~10nm的距离上振动，引力大小约10-12N，分辨力较低。优点在于探针不直接接触样品，对硬度较低的样品表面不会造成损坏，且不会引起样品表面的污染。点击式探针处于上下振动状态，振幅约100nm。在每次振动中，探针与样品表面接触一次。可以达到与接触式相近的分辨率，又避免了接触式样品表面原子对探针所产生的拖拽力的影响。43AFM的优点不仅可以观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体的表面形貌，弥补了STM只能直接观察导体和半导体的之不足。4445§6.3薄膜成分的表征方法46对薄膜最基本的性能要求之一：对衬底的附着力要好。薄膜附着力测试方法的共同点：在对薄膜施加载荷的前提下，测量薄膜脱落时的临界载荷。测试结果只具有定性意义。刮剥法和拉伸法。§6.4薄膜附着力的测量方法4748刮剥法将硬度较高的划针垂直置于薄膜表面，施加载荷对薄膜进行划伤试验的方法来评价薄膜的附着力。当划针前沿的剪切力超过薄膜的附着力时，薄膜将发生破坏与剥落。在划针移动的同时，逐渐加大所施加的载荷，并在显微镜下观察得出划开薄膜，露出衬底所需要的临界载荷Fc，作为薄膜附着力的量度。根据划痕边缘的完整程度，比较薄膜附着力的大小。49与刮剥法相似的方法。使用具有一定形状的硬质压头，在载荷作用下将压头垂直压入薄膜的表面。在卸去载荷后，观察和测量薄膜表面压陷区的形貌和大小，根据薄膜从衬底上剥落时载荷的大小和剥落薄膜的面积表征薄膜的附着力。压痕法50利用黏结或焊接的方法将薄膜结合于拉伸棒的端面上，测量将薄膜从衬底上拉伸下来所需的载荷的大小。薄膜的附着力等于拉伸时的临界载荷F与被拉伸的薄膜面积A之比。在使用黏结剂的情况下，黏结剂的黏结强度决定了这一方法可以测量的附着力的上限。焊接可以增加界面的结合强度，但焊接过程可能会由于加热温度的影响而改变界面的组织和附着力。拉伸法51实验布置与拉伸法相似，它针对拉伸法较难保证拉杆的拉伸方向严格垂直于薄膜表面的问题，在垂直于拉杆轴的方向上施加载荷，使得拉杆倾倒。在测量时，薄膜将首先在拉伸杆边缘的一侧发生剥落。拉倒法52用黏结的手段将薄膜的表面与一块金属板黏结在一起。在平行于薄膜表面的方向上对金属板施加载荷或扭矩，并测量使薄膜从衬底上剥离所需要的临界载荷，以作为薄膜附着力的量度。剪切法53薄膜附着力的其他测试方法胶带剥离法：将具有一定粘着力的胶带粘到薄膜表面，在剥离胶带的同时，观察薄膜从衬底上被剥离的难易程度。摩擦法：用布、皮革或橡胶等材料摩擦薄膜表面，以薄膜脱落时所需的摩擦次数和力的大小推断薄膜附着力的强弱。超声波法：用超声波的方法造成周围介质发生强力的振动，从而在近距离对薄膜产生破坏效应，根据薄膜发生剥落时的超声波的能量水平推断薄膜的附着力。离心力法：使薄膜与衬底一起进行高速旋转，在离心力的作用下，使薄膜从衬底上脱开，用旋转的离心力来表征薄膜的附着力。脉冲激光加热疲劳法：利用薄膜与衬底在脉冲激光作用下周期性地热胀冷缩，使薄膜与衬底不断地弯曲变形，从而引起界面疲劳和造成薄膜脱离时单位薄膜面积上所吸收的激光能量来表征薄膜的附着力。54树立质量法制观念、提高全员质量意识。10月-2410月-24Monday,October28,2024人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。21:42:0121:42:0121:4210/28/20249:42:01PM安全象只弓，不拉它就松，要想保安全，常把弓弦绷。10月-2421:42:0121:42Oct-2428-Oct-24加强交通建设管理，确保工程建设质量。21:42:0121:42:0121:42Monday,October28,2024安全在于心细，事故出在麻痹。10月-2410月-2421:42:0121:42:01October28,2024踏实肯干，努力奋斗。2024年10月28日9:42下午10月-2410月-24追求至善凭技术开拓市场，凭管理增创效益，凭服务树立形象。28十月20249:42:01下午21:42:0110月-24严格把控质量关，让生产更加有保障。十月249:42下午10月-2421:42October28,2024作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2024/10/2821:42:0121:42:0128October2024好的事情马上就会到来，一切都是最好的安排。9:42:01下午9:42下午21:42:0110月-24一马当先，全员举绩，梅开二度，业绩保底。10月-2410月-2421:4221:42:0121:42:01Oct-24牢记安全之责，善谋安全之策，力务安全之实。2024/10/2821:42:01Monday,October28,2024相信相信得力量。10月-242024/10/2821:42:0110月-24谢谢大家！树立质量法制观念、提高全员质量意识。10月-2410月-24Monday,October28,2024人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。21:42:0121:42:0121:4210/28/20249:42:01PM安全象只弓，不拉它就松，要想保安全，常把弓弦绷。10月-2421:42:0121:42Oct-2428-Oct-24加强交通建设管理，确保工程建设质量。21:42:0121:42:0121:42Monday,October28,2024安全在于心细，事故出在麻痹。10月-2410月-2421:42:0121:42:01October28,2024踏实肯干，努力奋斗。2024年10月28日9:42下午10月-2410月-24追求至善凭技术开拓市场，凭管理增创效益，凭服务树立形象。28十月20249:42:01下午21:42:0110月-24严格把控质量关，让生产更加有保障。十月249:42下午10月-2421:42October28,2024作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2024/10/2821:42:0121:42:0128October2024好的事情马上就会到来，一切都是最好的安排。9:42:01下午9:42下午21:42:0110月-24一马当先，全员举绩，梅开二度，业绩保底。10月-2410月-2421:4221:42:0121:42:01Oct-24牢记安全之责，善谋安全之策，力务安全之实。2024/10/2821:42:01Monday,Octobe