009第九章醇酚醚

第九章醇、酚、醚9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质

一、醇的分类

二、醇的结构

三、醇的命名

四、醇的物理性质9.2 醇的化学性质

一、醇的酸性

二、取代反应

三、消去反应

四、氧化反应

五、邻二醇的反应*9.3 一元醇的制法

一、卤代烃的水解

二、羰基化合物的还原

三、从格利雅(Grignard)试剂合成9.4 酚的结构、命名、物理性质、来源及应用

一、酚的结构

二、酚的命名

三、酚的物理性质

四、酚的制法

五、抗氧化剂

9.5 酚的化学性质

一、酚的酸性二、与三氯化铁的显色反应

三、氧化反应

四、芳环上的取代反应9.6醚

一、醚的命名

二、醚的物理性质

三、醚的反应

四、醚的自动氧化和过氧化物

五、醚的制法9.7 环醚

一、五元和六元环醚

二、三元环醚*三、冠醚9.8硫醇、硫酚和硫醚

一、硫醇、硫酚和硫醚的物理性质

二、硫醇、硫酚和硫醚的化学性质*三、硫醇、硫酚和硫醚的制法醇、酚和醚都是重要的有机含氧化合物。可被看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。醇和酚分子中都含有羟基‒OH(hydroxygroup)。第九章醇、酚、醚R‒OHAr‒OHH‒O‒HR‒O‒R’R‒O‒ArAr‒O‒Ar’醇(alcohol)酚(phenol)醚(ether)9.1醇的分类、结构、命名和物理性质一、醇的分类根据羟基所连饱和碳原子的种类，醇可分为伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)和叔醇(三级醇)伯醇primary

alcohol仲醇secondary

alcohol叔醇tertiary

alcohol根据分子中烃基的饱和程度不同可分为饱和醇和不饱和醇。其中，当羟基与碳碳双键或芳环相隔一个碳原子的醇叫作烯丙式醇。烯丙醇allyl

alcohol苄醇benzyl

alcohol羟基连在双键碳原子上的醇叫作烯醇(enol)，烯醇不稳定，互变异构成羰基化合物。根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇和多元醇。在多元醇分子中，羟基一般连在不同的碳原子上，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，易失水生成醛、酮和羧酸。酮ketone醛aldehyde羧酸carboxylic

acid二、醇的结构一般认为醇分子中的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外，两个sp3杂化轨道分别含有一对未共用电子对。交叉式构象为它们的优势构象。甲醇methanol化学键键长(Å)键角键角(∘)C－H1.095∠COH108.9C－O1.43∠HCH109O－H0.96∠HCO110偶极矩：甲醇:1.7D水：1.8

D三、醇的命名醇的命名主要采用系统命名法中的取代命名和官能团类别命名。官能团类别命名法按照羟基所连的烃基来命名，在醇(alcohol)字前加上烃基的名称。英文名称写成分开的两个单词。(正)丙醇n-propyl

alcohol异丙醇isopropylalcohol叔丁醇tert-butylalcohol环己醇cyclohexylalcohol三苯甲醇triphenylmethylalcohol(tritylalcohol)2.取代命名法原则：选择含连接羟基的碳原子的最长碳链为主链按照主链碳原子数目确定母体氢化物的名称从离羟基最近的链端开始编号把羟基所在碳原子的位次写在醇(英文后缀为‒ol)的前面，并在母体氢化物名称之前加上取代基的位次和名称。中文命名中“烷”省略。英文命名时烷烃的后缀“ane”的“e”省略。如有多个取代基则按英文字母顺序排列。丁-2-醇butan-2-ol2,2-二甲基丙-2-醇2,2-dimethylpropan-2-ol2-甲亚基己-1-醇2-methylidenehexan-1-ol(2-methylenehexan-1-ol)当最长碳链中含有完整的烯键和炔键时，根据碳原子数目称为某烯醇或某炔醇，表示羟基位次的数字放在醇(‒ol)字的前面，表示不饱和键位次的数字放在烯(‒en)或炔(‒yn)字的前面。3-甲基戊-4-烯-1-醇3-methylpent-4-en-1-ol丁-2-炔-1-醇but-2-yn-1-ol多元醇按照其含有的羟基数目命名为二醇(diol)、三醇(triol)等。英文命名化合物时，为便于发音，当官能团后缀为元音字母(如‒ol)开头时，要删去母体氢化物的后缀的末尾字母e。如官能团后缀为辅音(如‒diol、‒triol)，则应保留母体氢化物的后缀末尾字母e。丁-1,3-二醇butane-1,3-diol丁-2-炔-1,4-二醇but-2-yne-1,4-diol(2S,3S,4R)-己-2,3,4-三醇(2S,3S,4R)-hexane-2,3,4-triol乙二醇ethylene

glycol季戊四醇pentaerythritol甘油glycerol一些常见的多元醇的俗名仍保留使用。四、醇的物理性质含四个碳原子以下的一元醇为带酒味的液体，含五至十一个碳原子的醇为有不愉快气味的油状液体，含十二个碳原子以上的醇为无味的蜡状物。醇分子间能形成氢键(hydrogenbond)，在液态时，醇以多分子的缔合状态存在。但随着碳原子数目的增加，分子中羟基所占的比例逐渐减小，烃基对羟基缔合的阻碍作用增加，醇逐渐表现出与烃类相接近的性质。醇分子的羟基也可与水分子通过氢键缔合，使低级醇能以任意比例与水混溶。随着烃基的增大，烃基的位阻作用阻碍羟基与水分子间的缔合，因而随相对分子量增加，醇在水中的溶解度越来越小，高级烷醇不溶于水。二元醇或多元醇分子中羟基数目增多，能形成氢键的位置增多，使沸点升高，在水中的溶解度增加。低级醇能和一些无机盐类(MgCl2，CaCl2等)形成结晶状的分子化合物，如MgCl2⋅6MeOH，CaCl2⋅3EtOH，因此这些盐类不能用于干燥醇类，但可以用来除去混合物中少量的低级醇。在同数碳原子醇的构造异构体中，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇，沸点较低，支链愈多沸点愈低。乙二醇bp

197

∘C 丙三醇(甘油)

bp

290

∘C都可与水完全混溶醇bp(∘C)醇bp(∘C)丁醇117.7仲丁醇99.5异丁醇107.9叔丁醇82.59.2醇的化学性质醇的化学反应主要发生在羟基及与羟基相连的碳原子上，主要包括O‒H键和C‒O键的断裂以及C‒H键的氧化。氧化取代，消去酸性，酯化一、醇的酸性由于烷基的给电子诱导效应，烷氧基负离子的稳定性比OH⊖低，所以醇的酸性比水小。当醇分子中𝛼‒碳原子的烷基增多时，烷基的给电子诱导效应使相应的烷氧基负离子的稳定性更低，因而不同类型醇的酸性大小为：伯醇>仲醇>叔醇。当醇分子中𝛼‒碳原子上的氢原子被吸电子基团取代时，烷氧基负离子的稳定性增加，因而醇的酸性增强。醇pKa醇pKaH2O15.7ClCH2CH2OH14.3CH3CH2OH15.9Cl3CCH2OH12.4(CH3)2CHOH18.0F3CCH2OH12.2(CH3)3COH19.2F3CCH2CH2OH14.6醇与水类似，可与活泼金属作用放出氢气。乙醇ethanol乙醇钠sodium

ethoxide回流叔丁醇tert-butylalcohol叔丁醇钾potassiumtert-butoxide醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水那样猛烈，不同类型醇的活性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇醇钠(sodiumalkoxide)是醇的共轭碱，是一种强碱，碱性比氢氧化钠强。在有机合成中，醇钠作强碱性试剂和亲核试剂。醇钠易被水解，生成醇和氢氧化钠。pKa

15.7 15.9二、取代反应OH⊖是很差的离去基团，因而醇羟基不能直接被亲核试剂取代。一般应先使醇与强酸作用发生质子化生成氧鎓盐(oxidanium)或将醇转变成为磺酸酯等，即将一种极差的离去基团(OH⊖)转变成良好的离去基团(水和磺酸基阴离子)。1.与氢卤酸的反应伯醇与氢卤酸的反应一般是SN2反应。叔醇与氢卤酸的反应一般是SN1反应。仲醇与氢卤酸的反应可能是SN1或SN2反应。SN1反应过程中，常发生重排反应(rearrangement)生成更稳定的碳正离子。64%不同氢卤酸与醇反应的活性顺序为：HI>HBr>HCl由于HCl的活性最小，当它与伯醇或仲醇反应时，需要无水ZnCl2催化才能得到氯代烃。浓盐酸与ZnCl2所配成的试剂叫作卢卡斯(Lucas)试剂。C6以下的醇都能溶于卢卡斯试剂，而相应的氯代烃不溶解。室温下，叔醇与烯丙式醇反应很快，立即分层；仲醇较慢，一般数分钟后出现浑浊；伯醇要在加热时才发生反应。2.与三卤化磷和氯化亚砜的反应醇与三卤化磷(或P+X2)反应可生成卤代烃。反应先生成亚磷酸酯，后者质子化后形成良好的离去基团，然后被卤负离子取代发生SN2取代反应。氯化亚砜(thionylchloride，亚硫酰氯)与醇反应也可制得氯代烷。反应过程产生SO2和HCl气体，反应速度快，反应条件温和，产率高，且不生成其他副产物。反应实际上是先生成氯代亚硫酸酯以构建好的离开基氯代亚硫酸根，然后被Cl⊖亲核取代反应生成氯代烃。3.磺酸酯的亲核取代反应伯醇和仲醇与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯(TsCl)在叔胺(R3N)存在下可转变为良好的离开基磺酸酯，可以被I⊖、Br⊖、Cl⊖、RO⊖等亲核试剂亲核取代。环己醇cyclohexanol苯磺酰氯benzenesulfonyl

chloride苯磺酸环己酯cyclohexylbenzenesulfonate环己基碘cyclohexyliodide苯磺酸钠sodiumbenzenesulfonate三、消去反应醇在硫酸、对甲苯磺酸等强酸催化下脱水生成烯烃。环己醇cyclohexanol环己烯cyclohexene醇分子内的脱水反应一般按E1机理进行，H2O是离去基团，不同类型的醇的反应活性为：叔醇>仲醇>伯醇区域选择性符合查伊采夫规则，主要得到碳碳双键上烃基较多的烯烃。71%29%醇分子内脱水反应的活性中间体是碳正离子，常伴有重排反应发生。但如使用路易斯酸Al2O3为催化剂，在较高温度脱水，可避免重排产物的生成。四、氧化反应醇分子中与羟基相连的⍺‒碳原子上若有氢原子，则可被氧化。伯醇可被氧化为醛、羧酸，仲醇可被氧化成酮，叔醇的⍺‒碳原子上没有氢原子，一般情况下不被氧化。KMnO4氧化伯醇、仲醇生成相应的羧酸和酮。2-乙基己-1-醇2-ethylhexan-1-ol2-乙基己酸2-ethylhexanoicacid重铬酸盐(钠或钾)与硫酸的混合溶液氧化伯醇先生成醛，醛容易继续被氧化为羧酸。重铬酸根中Cr从+6被还原为+3，颜色从红橙色变成绿色。比醇沸点低的醛可在氧化过程中从反应中被蒸馏出来而不被继续氧化。该方法可用于制备沸点不高于100

∘C的醛。丁-1-醇butan-1-olbp

117.7

∘C丁醛butanalbp

75.7

∘C仲醇在重铬酸盐酸性条件下被氧化成酮而不被继续氧化，这是制备酮的一种好方法。辛-2-醇octan-2-ol辛-2-酮octan-2-one三氧化铬溶于稀硫酸的溶液(CrO3‒H2SO4)称作琼斯(Jones)试剂。Jones试剂氧化伯醇或仲醇时，产生蓝绿色的亚铬酸盐的沉淀，现象明显，易于观察，常用以检验伯醇和仲醇，但醛和酚等易氧化物质也对该试剂显正结果。将吡啶加入CrO3的盐酸溶液中，形成橙黄色的氯铬酸吡啶盐晶体(PCC，pyridiniumchlorochromate)。PCC和Jones试剂都能选择性氧化醇而不影响不饱和键。它们都可氧化不饱和醇为相应的不饱和醛酮。辛-2-炔-1-醇oct-2-yn-1-ol辛-2-炔醛oct-2-ynal将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300～500

∘C通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛或酮，产生的氢气和氧气结合成水。62%90%五、邻二醇的反应两个羟基位于相邻碳原子上的二元醇叫作邻二醇(vicinaldiol)。1.与高碘酸的作用可使邻二醇中连有两个羟基的碳原子间的键断裂，将邻二醇氧化为两分子羰基化合物。⍺‒羟基醛或⍺‒羟基酮也可以被高碘酸氧化，反应分子中的羰基被氧化为羧酸或二氧化碳。反应中高碘酸被还原为碘酸，因此可以用硝酸银与其反应生成碘酸盐白色沉淀。这可作为邻二醇等化合物的定性鉴定反应。2.邻二醇的重排反应酸性条件下，邻二叔醇发生分子内脱水，同时伴随着碳架的重排，称为片呐醇重排(pinacolrearrangement)。片呐酮pinacolone片呐醇pinacol该反应是碳正离子的重排反应。当邻二醇分子内脱水能生成两种不同的碳正离子时，总是先生成较稳定的碳正离子。9.3一元醇的制法除烯烃的水合反应和碳水化合物的发酵以外，还有卤代烃的水解，羰基化合物的还原和从格氏试剂合成等方法。一、卤代烃的水解卤代烃在NaOH水溶液回流，发生亲核取代反应而生成醇。二、羰基化合物的还原从醛、羧酸和羧酸酯还原可得到伯醇，酮经还原可得到仲醇。三、从格利雅(Grignard)试剂合成格氏试剂与羰基化合物可发生加成反应，产物经水解而得到醇。格氏试剂与醛、酮、酯的反应叫做格氏反应。伯醇仲醇叔醇格氏试剂与羧酸酯的加成分两步进行，第一步加成得到醛、酮。但醛、酮比羧酸酯更易反应，所以很快与另一分子格氏试剂加成，然后经水解而得到叔醇。环氧乙烷也易与格氏试剂反应，得到比格氏试剂中烃基多两个碳原子的伯醇。有机锂试剂(RLi)与醛、酮、环氧化合物等的反应与格氏试剂类似。9.4酚的结构、命名、物理性质、来源及应用一、酚的结构羟基直接与芳环相连的化合物叫作酚(phenol)，通式为ArOH。根据酚羟基的数目，酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等，含两个以上酚羟基的酚统称为多元酚。酚羟基的氧原子是sp2杂化，氧原子的两对未共用电子对分别占据一个sp2杂化轨道和未参与杂化的p轨道，p轨道和苯环的𝜋轨道在侧面重叠，形成p,𝜋‒共轭体系，氧原子上的p电子云向苯环转移，因而导致苯酚的偶极矩的方向与醇相反。甲醇1.7

D苯酚1.6

D二、酚的命名酚的英文后缀和醇相同，都是‒ol。把酚和二酚的后缀(‒ol和‒diol)分别写在芳烃名称后就构成了简单的酚的名称。苯酚(phenol)是最简单的酚的俗名，它可作为这类化合物的名称的后缀。苯-1,2-二酚(焦儿茶酚，邻苯二酚)benzene-1,2-diol(catechol)苯酚phenol2-甲基苯酚(邻苯甲酚)2-methylphenol(o-cresol)苯-1,3-二酚(雷琐酚)benzene-1,3-diol(resorcinol)萘-2-酚(2-萘酚)naphthalen-2-ol(2-naphthol)蒽-9-酚(9-蒽酚)anthracen-9-ol(9-anthrol)较复杂的酚的命名首先必须确定主官能团，其他的官能团作为取代基。前者用后缀名称表示，后者要用前缀名称表示。下列先出现的官能团作为主官能团：-COOH

(羧酸)、-SO3H

(磺酸)、-C(O)-O-C(O)-(酸酐)、

-COOR(酯)、-COX(酰卤)、-CONH2(酰胺)、-CN(腈)、

-CHO(醛)、-C=O(酮)、-OH(醇、酚)、-NH2(胺)2-氯苯酚2-chlorophenol2,4,6-三硝基苯酚2,4,6-trinitrophenol酚羟基是主官能团酚羟基不是主官能团，则作为取代基(羟基，hydroxy)对羟基苯甲酸p-hydroxybenzoic

acid3,4-二羟基苯甲醛3,4-dihydroxybenzaldehyde5-羟基萘-1-磺酸5-hydroxynaphthalene-1-sulfonic

acid三、酚的物理性质酚在常温下多为结晶固体，仅有少数烷基酚为高沸点的液体。由于酚含有羟基，能在分子间形成氢键，它的熔点、沸点都比相对分子量相近的芳烃高。酚与水也能形成分子间氢键，因而苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度。酚类一般是无色的，常被空气氧化而略带红色。酚能溶于乙醇、乙醚、甲苯等有机溶剂中。四、酚的制备苯酚和甲基苯酚可通过煤焦油分馏得到。大量的苯酚和其他酚类都是人工合成的。异丙苯氧化法磺化碱熔法苯磺酸钠sodium

benzenesulfonate苯酚钠sodium

phenoxide(浓)3.氯苯水解法高温、高压或特殊催化剂的催化反应4.芳基重氮盐水解法(见第十四章)五、抗氧剂酚及其衍生物广泛存于自然界中，能抑制生物体内有害自由基对机体的伤害作用。丁香酚(5-烯丙基-2-甲氧基苯酚)5-allyl-2-methoxyphenol麝香草酚(2-异丙基-5-甲基苯酚)2-isopropyl-5-methylphenol辣椒碱((6E)-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基壬-6-烯酰胺)(6E)-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-8-methylnon-6-enamide白藜芦醇(芪三酚)((E)-5-(4-羟基苯乙烯乙烯基)苯-1,3-二酚)(E)-5-(4-hydroxystyryl)benzene-1,3-diol莫食子酸-3-表莫食子儿茶素酯(来自绿茶提取物)维生素E(⍺-生育酚)2-叔丁基-4-甲氧基苯酚2-tert-butyl-4-methoxyphenol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol9.5酚的化学性质苯酚的pKa为10.0，其酸性比醇强但比碳酸(pKa=6.38)弱。苯酚能溶于NaOH水溶液而变为苯酚钠，但苯酚不能溶解于NaHCO3溶液中。一、酚的酸性在苯酚钠溶液中通入CO2能析出苯酚。苯酚的酸性比醇强。环己醇cyclohexanol环己基氧负离子cyclohexoxide

anion苯酚phenol酚氧负离子phenolate

anion当苯酚的苯环上连有吸电子基团时，可使取代酚共轭碱的稳定性进一步提高，因而酸性增加。反之，当苯环上连有给电子基团时，使酚的酸性减弱。二、与三氯化铁的显色反应大多数酚都能与FeCl3溶液作用，生成带颜色的配合物，不同的酚形成的配合物的颜色不同。苯酚、间苯二酚遇FeCl3溶液显紫色。邻苯二酚和对苯二酚显绿色。不仅是酚，凡具有烯醇式结构的化合物大都使FeCl3溶液显色。因此该反应可用来鉴定酚或烯醇式结构的存在。三、氧化反应酚比醇更容易氧化，空气中的氧气就能使酚氧化，例如苯酚与空气接触颜色变红便是因为被氧化。酚的氧化产物主要是醌(quinone)。多元酚更易被氧化，一般用弱氧化剂如Ag2O、AgBr、H2O2就可使它们氧化。邻苯二酚或对苯二酚能将感光后的AgBr还原为Ag，所以曾用作照相中的显影剂。邻苯二酚pyrocatechol邻苯醌1,2-benzoquinone对苯醌(黄色晶体)等摩尔的量的对苯二酚和对苯醌可形成分子层相间平行排列的结构。对苯二酚是富电子的电子给予体，对苯醌是缺电子的电子接受体，因而它们组成一种传荷配合物，表现出很深的颜色。对苯二酚benzene-1,4-diol(hydroquinone)对苯醌1,4-benzoquinone四、芳环上的取代反应羟基是使苯环活化的第一类定位基，酚的亲电取代反应比苯更容易进行。1.卤化苯酚的氯化不需用溶剂和催化剂，产物是对氯苯酚和邻氯苯酚的混合物。低温非极性溶剂中，苯酚与溴反应可得一溴代苯酚。而苯酚与溴水作用则立即生成白色三溴苯酚沉淀。33%67%100%2.硝化苯酚在室温下与稀硝酸作用生成一取代产物的混合物。40%

15%对硝基苯酚p-nitrophenolbp

279

∘C邻硝基苯酚o-nitrophenolbp

216

∘C分子内氢键分子间氢键3.磺化浓硫酸可使苯酚磺化，磺化产物与反应温度有关。低温下磺化主要得到邻羟基苯磺酸，较高温下磺化主要得到对羟基苯磺酸。动力学控制产物热力学控制产物4.芳环的烃化和酰化酚的芳环上能进行烷基化反应和酰化反应。酰化反应产率较高，但反应需使用较多的AlCl3催化剂。对甲基苯酚p-methylphenol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT抗氧剂)2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol4-羟基苯乙酮4-hydroxyacetophenone2-羟基苯乙酮2-hydroxyacetophenone酚酮也可用酚的酯在AlCl3催化下重排得到，该反应叫做弗利斯(Fries)反应。4-羟基-2-甲基苯乙酮4-hydroxy-2-methylacetophenone2-羟基-4-甲基苯乙酮2-hydroxy-4-methylacetophenone5.赖默‒梯曼(Reimer-Tiemann)反应邻羟基苯甲醛(水杨醛)o-hydroxybenzaldehyde9.6醚脂肪醚中的醚键的氧原子为sp3杂化，两对未共用电子对分别占据两个sp3杂化轨道，另外两个sp3杂化轨道分别与两个烃基碳的sp3杂化轨道形成𝜎键。C‒O‒C的键角为111∘左右。两个烃基相同的醚叫做对称醚，两个烃基不同的醚叫作混合醚。对称醚的官能团类别命名法是根据氧原子连有的烃基的名称来命名的，称为(二)某醚，二字常可省略。混合醚的官能团类别命名法是先写出两个烃基的名称，烃基按英文字母顺序排列，然后再在后面加一个醚(ether)字。英文命名采用分开的单词。一、醚的命名(二)乙醚diethyl

ether(二)苯醚diphenyl

ether叔丁基甲基醚tert-butyl

methyl

ether甲基苯基醚methyl

phenyl

ether烯丙基乙基醚allyl

ethyl

ether结构复杂的醚，可按取代命名法命名，将烃氧基作为取代基放在母体氢化物前面。3-甲氧基戊烷3-methoxypentane对甲氧基苯甲醛p-methoxybenzaldehyde1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane二、醚的物理性质醚分子间不能形成氢键，因此与醇、酚相比，醚的沸点要低得多。甲醚是气体乙醚的沸点是34.5

∘C醚氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此低级醚在水中有一定的溶解度。乙醚在100

g水中的溶解度为10

g

(25∘C)乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH3)能与水互溶高级醚不溶于水乙醚沸点低，比水轻，乙醚蒸气比空气重，是空气的2.5倍，因此乙醚极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸。三、醚的反应醚是一类相当不活泼的化合物，碱、氧化剂和还原剂都不能破坏醚键。因此，醚可用金属钠来干燥。许多有机反应用醚作溶剂。1.形成氧鎓盐氧鎓盐是一种强酸弱碱盐，仅在浓酸中能稳定存在，将氧鎓盐的酸溶液用水稀释，又可析出醚。醚也可与路易斯酸形成复合物2.醚键的断裂氧鎓盐的形成，增加了C‒O键的极性，在加热条件下，强酸能使醚键断裂，其中氢碘酸是最有效的强酸。混合醚与氢碘酸反应时，一般是较小的烃基生成碘代烷。芳基烷基醚与氢碘酸反应时，总得到酚和碘代烃。二芳基醚不能用这种方法使醚键断裂。苄基烃基醚在钯或铂催化剂存在下易氢解，氢解时苄基与氧原子之间的键断裂生成甲苯。3.克莱森重排(Claisenrearrangement)和考普重排(Coperearrangement)烯丙基芳醚在高温下会发生重排，烯丙基迁移到邻位碳原子上，该反应称为克莱森(Claisen)重排反应。克莱森重排中，烯丙基总是以𝛾‒碳原子与苯环邻位相连。烯丙基乙烯基醚也可起克莱森重排反应。两个邻位都被占据的烯丙基芳醚在高温下发生重排，烯丙基迁移到对位，并且烯丙基以𝛼‒碳原子与酚羟基的对位相连。烯丙基乙烯基醚allyl

vinyl

ether戊-4-烯醛pent-4-enal用亚甲基代替烯丙基乙烯基醚分子中的氧原子后的二烯烃也可以发生类似的重排，称为考普(Cope)重排。克莱森重排和考普重排是具有环状过渡态的协同反应，旧的𝜎键的断裂与新的𝜎键的形成和𝜋键的移动是同时进行的。四、醚的自动氧化和过氧化物醚氧原子相连的碳原子上有氢原子的烷基醚在空气中会慢慢生成过氧化物。过氧化物分子中的O‒O键离解能较低(140~160kJ/mol)，因此过氧化物不稳定，受热易分解，往往发生爆炸。五、醚的制法1.醇的双分子脱水在酸催化下两分子醇分子间脱水成醚，反应必须控制合适的温度，温度太高时产物为烯烃。醇的双分子脱水是按SN2机理进行的，酸的作用是使一分子醇的羟基质子化转变成好的离去基团H2O。该反应主要用于低级伯醇制备相应的对称醚。2.威廉逊(Williamson)合成法利用醇钠或酚钠与卤代烃的亲核取代反应制备醚的方法称为威廉逊合成法。可用于制备对称醚，也可制备混合醚。丁醇钠sodium

butanolate碘乙烷iodoethane丁基乙基醚butyl

ethyl

ether70%苄溴benzyl

bromide苄基苯基醚benzyl

phenyl

ether80%苯酚phenol仲卤代烃或叔卤代烃在强碱作用下易发生消去反应，因而不能用威廉逊合成法合成相应的醚。由于卤代芳烃分子中卤素不易被取代，因而需在铜粉或亚铜盐催化下才能得到二芳基醚。除卤代烃外，磺酸酯和硫酸酯也常用于威廉逊合成法中。萘-2-酚naphthalen-2-ol硫酸二甲酯dimethyl

sulfate甲基萘-2-基醚methyl

naphth-2-yl

ether73%二苯醚diphenyl

ether67%3.醇与烯烃的亲电加成甲醇methanol异丁烯isobutene叔丁基甲基醚tert-butyl

methyl

ether叔丁基甲基醚可作为汽油添加剂提高汽油辛烷值。叔丁基甲基醚沸点(55.2∘C)比乙醚高，可替代乙醚作为萃取剂和溶剂。9.7环醚醚键(‒O‒)在脂肪族碳环内的化合物叫作环醚。常见的环醚有三元环的环氧化合物，五元和六元的环醚以及大环多醚(冠醚)。饱和五元和六元环的环醚的命名一般作为杂环化合物的氢化物来命名。“噁”表示“氧杂”，“噻”表示硫杂。一、五元和六元环醚四氢呋喃tetrahydrofuran(THF)四氢吡喃tetrahydropyran(THP)1,4-二噁环己烷(二噁烷，二氧六环)1,4-dioxane五元和六元环醚的氧原子易作为氢键的受体和水生成氢键，因此，THF，THP和1,4-二噁烷与水互溶。五元和六元环醚的构象与相应的环烷烃类似，氧原子相当于一个亚甲基。环己烷四氢吡喃五元和六元环醚的化学性质与一般的醚相似。它们一般由二元醇的分子内脱水得到。二、三元环醚三元环醚俗称环氧化合物(epoxide)。简单的环氧化合物看作是烯烃的氧化物，常用官能团类别法命名。较复杂的环氧化物用取代命名法。取代基英文前缀为epoxy‒，中文为“环氧”或“氧桥”。环氧乙烷(乙烯氧化物)epoxyethane(ethylene

oxide)1,2-环氧-2-甲基丁烷(1,2-氧桥-2-甲基丁烷)1,2-epoxy-2-methylbutane1.环氧化合物的开环反应环氧化合物分子中由于存在张力很大的三元氧环，因而化学性质十分活泼，在酸或碱的催化下，易与亲核试剂进行开环反应，生成各种不同的产物。或乙二醇ethylene

glycol2-氨基乙醇(乙醇胺)2-aminoethan-1-ol2-苯基乙醇2-phenylethan-1-ol过量的环氧乙烷可以和反应物的羟基和氨基等亲核基团继续反应。长链脂肪醇和长链烷基取代酚在碱性条件下与多个环氧乙烷反应生成聚醚(polyether)。后者分子中既有疏水基(长链烷基)又有亲水基(多个‒CH2CH2O‒基)，因而它们是非离子型表面活性剂(surfactant)，可用作洗涤剂、湿润剂和乳化剂等。十二醇(月桂醇)dodecan-1-ol环氧乙烷ethylene

oxide十二烷氧基聚(-1,2-乙叉基氧叉基)乙醇dodecyloxypoly(-1,2-ethyleneoxy)ethanol在不对称的环氧化合物中，两个碳原子是不等同的，因而可以得到不同的产物。一般来说，环氧化合物在碱性催化下的开环反应按SN2机理进行，因而亲核试剂优先进攻取代基较少(空间位阻较小)的环氧基碳原子。1,2-环氧-2-甲基丙烷1,2-epoxy-2-methylpropane1-甲氧基-2-甲基丙-2-醇1-methoxy-2-methylpropan-2-ol在环氧化合物的开环反应中，无论是酸催化还是碱催化，都存在环氧原子的立体障碍，亲核试剂只能从环氧原子的背面进攻，因而得到反式产物。1,2-环氧环己烷1,2-epoxycyclohexane反-环己-1,2-二醇trans-cyclohexane-1,2-diol2.环氧化合物的制备环氧化合物一般在过氧酸或Ag催化下空气氧化烯烃得到，也可以用𝛼‒卤代醇分子内亲核取代反应制备。环氧基也可通过与环氧氯丙烷(3-氯-1,2-环氧丙烷)反应导入。双酚Abisphenol3-氯-1,2-环氧丙烷3-chloro-1,2-epoxypropane双酚A双失水甘油醚双酚A双失水甘油醚的制备反应机理是酚氧负离子进攻环氧基开环，然后分子内闭环。双酚A双失水甘油醚在碱或酸催化下开环聚合生成环氧树脂，环氧树脂可用作粘合剂、涂料等。环氧化合物的合成方法的重大发展是夏普莱斯于1980年发现的烯丙式醇的不对称环氧化反应(asymmetricepoxidation)。产物构型由手性配体酒石酸酯的构型决定。三、冠醚大环多醚是乙-1,2-叉基和氧原子交替相间的大环化合物，其构象类似大环脂环烃。最简单的冠醚的分子模型类似皇冠，因而称为冠醚(crownether)。冠醚的系统命名可以把它们看作氧原子(或其他杂原子)替代母体氢化物分子中碳原子的化合物。命名时在母体氢化物前面写出氧原子的位次和数目及氧杂(oxa)。冠醚的习惯命名的原则是在“冠”字前面用阿拉伯数字标出主环中原子的总数，在“冠”字后面标出氧原子的数目。18-冠-6

(1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)18-crown-6

(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane)mp39~40∘C15-冠-5

(1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷)15-crown-5

(1,4,7,10,13-pentaoxacyclopenadecane)液体冠醚主要用威廉逊合成法制备金属离子