5 000 td生产线氮氧化物超低排放改造的实践

水泥行业超低排放被山西省列为“十四五”重点工程，2021年山西省生态环境厅、山西省工信厅联合印发《山西省水泥行业超低排放改造实施方案》及《水泥行业超低排放监测评估技术指南》，全面启动水泥行业超低排放改造，进一步推进水泥行业绿色升级，方案中氮氧化物排放浓度降低到50mg/Nm3以下是最主要的任务之一。目前，市场上水泥窑使用的主流脱硝技术路线有如下几种：（1）DSR-iSNCR脱硝技术路线中的DSR脱硝，突破了传统低氮技术在分解炉上进行三次风管改造、燃烧器改造等技术路线，将低氮技术与熟料生产过程充分融合，通过在窑尾烟室和分解炉之间内嵌大炉容的CO发生总管，喷入部分煤粉和生料形成高浓度还原性气体CO，通过提高烟气中的还原性氛围（CO浓度高达1 000ppm）和延长烟气停留时间，将来自回转窑烟气中的NOx降至近0水平，并承担一部分分解炉预分解功能。（2）高效ATR管道脱硝系统+精准SNCR脱硝以及袋收尘扩容改造技术作为“源头控制+过程控制+末端治理”相结合的先进典型案例，大幅度降低企业颗粒物、氮氧化物排放，且在脱硝过程中不产生其他废污水或固体废弃物，无二次污染物生成。（3）SNCR+SCR技术。其中，SNCR技术是在高温条件下直接使用氨水或尿素将氮氧化物还原为氮气。这种方法无须催化剂，通过在烟气中喷入适量的氨水或尿素，使其与氮氧化物发生反应，将其转化为氮气和水。SNCR技术操作简单、成本较低。SCR技术是通过在一定温度下使用催化剂将氮氧化物和氨（NH3）进行反应，将其转化为氮气和水。这种方法需要在燃烧过程中注入适量的氨水或尿素，以便与烟气中的氮氧化物发生反应。SCR技术具有高效、可靠、稳定的特点，能够有效地降低氮氧化物的排放。1、改造前生产线的运行情况我公司现有一条5 000t/d熟料生产线，2019年采用低氮燃烧器+SNCR脱硝工艺，氮氧化物排放浓度执行地方的排放标准小于240mg/Nm3；2020年进行了分级燃烧等改造，达到氮氧化物排放浓度小于100mg/Nm3，运行良好，稳定达标排放。表1是该条生产线改造之前的运行情况。表1生产线基础数据鉴于我公司已有SNCR系统运行良好，选用SNCR+SCR混合技术，发挥两种方式的优点，可以达到治理效果并降低投资。2、技术方案的选择2.1脱硝路线的选择：SNCR+SCR脱硝的选择水泥窑采用SNCR（选择性非催化还原法）技术，是指在无催化剂的条件下，使用20%的氨水作为还原剂，在850~1 000℃温度范围喷入分解炉或五级旋风筒合适位置，还原剂将烟气中的氮氧化物还原为N2和H2O。SNCR的脱硝效率一般为30%~60%。SCR（选择性催化还原法）脱硝技术是在有催化剂条件下，使用20%的氨水作为还原剂，高温SCR脱硝催化剂常规治理温区一般为320~400℃，脱硝效率可达到90%左右；而且使用氨水的运行成本较低，在同样脱硝效率的情况下与SNCR技术相比，还原剂的使用量较少。SNCR+SCR混合技术是SNCR工艺的还原剂喷入分解炉技术同SCR工艺利用未反应氨进行催化反应结合起来，或利用SNCR和SCR还原剂需求量不同，分别分配还原剂喷入SNCR系统和SCR系统的工艺有机结合起来，达到所需的脱硝效果。其把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高脱硝率进行有效结合的一种扬长避短的混合工艺。SNCR+SCR混合工艺的脱硝效率可达到60%~95%。2.2高温高尘SCR脱硝技术水泥窑C1出口烟气温度较高（300℃以上），含尘量大（80~100g/Nm3）、含有大量碱和碱土金属等特点。在分析我公司生产线实际情况下，对几种技术方案进行对比，见表2。表2SCR工艺不同温度方案的选择和对比鉴于我公司高温风机风压富余量不足，中低温催化剂的活性较差，决定采用高温高尘SCR工艺。高温高尘SCR技术是将SCR系统布置在预热器C1出口处，出口烟气进入反应器进行脱硝反应，然后进入SP余热锅炉进行余热发电。这个温度区段的催化剂最为成熟，活性高，有利于还原反应的进行。高温高尘脱硝工艺的主要优点在于使用的结构单元相对简单，压降小，系统故障点少，稳定性高，运行成本低；难点在于整个工艺的清灰系统，由于含尘量相对较大，灰尘黏性相对较高，清灰难度大，这对催化剂选型和吹灰系统的设计提出了更高的要求。3、技术方案的实施3.1SCR脱硝工艺的流程SCR反应器采用高温高尘布置，反应器布置在预热器（C1出口）和余热锅炉之间，设计反应温度为350℃（系统反应温度区间为280~420℃）。烟气流程：炉内高温段（SNCR）→预热器→SCR系统→余热锅炉→高温风机→除尘器→尾排风机→烟囱。还原剂加入流程：氨区→SNCR氨水喷入点→SCR补氨喷入点→SCR系统。本项目采用20%氨水作为还原剂，实际工艺为SNCR+SCR联合工艺，由于SNCR氨逃逸较高，实际需求量远低于该值，所以设计时SNCR+SCR联合脱硝的供氨点应主要设置在SNCR端，这样在能防止还原剂过喷的同时，也能最大限度提高该联合工艺的脱硝效率。而SCR端供氨点则作为辅助（补氨），但设计时同时保留其独立运行的能力，其供应能力按SCR设计参数进行配置。厂区内SNCR已有氨区，SCR实际投运后增加的供氨量远低于计算值（设计预留富余量较大），考虑运维方便，所以不再为每套SCR装置单独设立氨区，仅为每套SCR补氨系统设计一个氨水缓冲罐，使用时由原氨区通过泵送至缓冲罐使用。3.2还原剂喷射系统由于实际补氨量较小，且无洁净烟气作为热源（原烟气含尘量大，净烟气温度不够），外加热源则需要增加运行成本。本项目还原剂的喷射采用雾化喷枪，喷枪采用二流体喷枪，二流体喷枪主要由枪体和喷嘴组成，枪体分为内管和外管两个部分，溶液走内管，0.3~0.4MPa的压缩空气（或者氮气）走外管，压缩空气在外管中呈螺旋状前进，在喷嘴出口处呈涡流状高速喷出与溶液充分混合，通过调节压缩空气用量与氨水用量的比例使之达到完全雾化的效果。SCR装置使用二流体喷枪6支。喷枪是雾化系统的关键装备，喷嘴关键部件的外表面经过特殊处理，耐磨、耐腐、耐高温性能十分优越，能将氨水雾化成平均粒径为几十微米的细小液滴，扩散角度大，覆盖范围广，利用C1旋风筒，使雾化后的氨水与窑尾烟气混合均匀，然后进入SCR反应器，提高脱硝反应效率。整个雾化系统都有自反馈和自动调节功能。通过在线监测SCR出口NOx排放值，利用反馈系统自动调节和控制氨水喷射量，在保证脱硝效率前提下减少系统运行成本。3.3烟气管道系统和反应器烟气管道系统由反应器进风管、反应器回风管、旁路风管组成，用于实现SCR系统、SP炉、增湿系统（塔/管）在各种工况下切换从而保证水泥生产线正常运行，每个风管在合理位置设有电动阀门及膨胀补偿装置，外保温采用加厚形式，厚度140~200mm，最大程度防止热量损失。另外，旁路是在原有C1出风管道上增加阀门实现，工程量小，不新增管道。为防止SCR运行时旁路风管漏风从而影响脱硝效率，旁路风管阀门需采用高性能密封阀门。SCR反应器外壁一侧在催化剂层处设有检修门，用于将催化剂模块装入催化剂层。每个催化剂层都设有人孔门，在机组停运时允许进入检查催化剂模块。烟气从反应器的顶部进入并且垂直向下通过反应器，催化剂层的外部由支承催化剂模块的钢梁组成，反应器横截面和催化剂的层间距设计符合烟气的特点要求、催化剂的运行要求及脱硝装置运行维护与检修的要求。反应器采用固定床垂直通道型式，初装3层，并预留第4层位置，作为未来脱硝效率低于保证值时增装催化剂用。反应器呈塔式结构，设计充分考虑与周围设备布置的协调性及美观性。反应器设计成烟气竖直向下流动，其入口端安装有烟气导流、优化分布的装置；在反应器的竖直段装有催化剂床；在出口端设置回灰收集灰斗。催化剂装在模块组件中，便于搬运、安装和更换。反应器催化剂层间安装吹灰器用来吹除沉积在催化剂上的灰尘和SCR反应副产物，以减少反应器压降。反应器内部易于磨损的部位设计必要的防磨措施，并且各类加强板、支架设计成不易积灰的型式，同时考虑热膨胀的补偿措施。3.4清灰系统本清灰系统采用声波吹灰与耙式吹灰相结合的方式，可保证催化剂在高粉尘条件下不被堵塞。耙式吹灰器采用往复耙式结构，由清灰器、清灰耙、穿墙密封组成。清灰器采用齿条驱动中心高精度密封套管的结构，电机采用低速变频马达，可保证清灰耙行进平稳；清灰耙采用多排条状箱式密布孔结构，可保证无清灰死角；穿墙密封采用多级组合迷宫结构，可保证无漏风情况。整个清灰系统由PLC控制，能够根据催化剂两端压差情况，及时对清灰频率、速度、风量等做出调整，从而保证SCR系统维持高效稳定运行状态。由于本项目压缩空气使用量较大，且使用不连续，峰值消耗量高，可能会对厂用压缩空气负荷造成影响。SCR装置配套独立压缩空气生产系统，同时为保证吹灰器的使用效果，布置独立压缩空气缓冲罐，并利用压缩空气管道经过SCR本体将压缩空气加热。压缩空气技术指标见表3。表3压缩空气技术指标压缩空气系统：空压机2套（排气25m3/min，1.0MPa，与原有压缩空气管道连接并设置阀门作为备用）、压缩空气罐1台（20m3）。从压缩空气站到各用气点的压缩空气管道，设计中充分利用沿线各建筑物的情况架空敷设、支撑。另外，本工程设置一台2t电动葫芦，电动葫芦安装于工字轨道上，供系统检修及催化剂更换时用。3.5系统的完善和兼容预置考虑企业后期建设危废协同处理系统，需采取针对性的预留措施。建设危废处理项目后，窑尾烟气风量、水分等组分会有相应变化，烟气粉尘组分也会有微量变动，而且C1出风口粉尘浓度会增加，但对于SCR脱硝系统没有太大影响。目前国内投运的几个SCR脱硝系统大多都配套有生活垃圾处理及危废处理项目，可根据实际运行情况在本次设计的基础上进行调整。3.6催化剂的选择水泥烟气中粉尘具有以下特点：粉尘浓度大（80~100g/m3）、粒径小（小于10μm的颗粒约占75%~90%）、粉尘黏性大，粉尘颗粒为不规则的毛刺形，颗粒小，流动性差，容易形成搭桥极易造成催化剂孔道堵塞，系统阻力快速增加。同时由于沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的SO3反应生成的CaSO4，造成催化剂微孔的堵塞，是催化剂性能下降的主要原因。所以对催化剂的抗堵塞性能要求极高，如果催化剂本身抗堵塞性能不好，吹灰系统一旦故障或运行不正常，压差就会急剧增加。催化剂是SCR脱硝工艺中最核心的设备。应用于水泥行业的一般有蜂窝式和平板式脱硝催化剂，蜂窝催化剂为均质制作整体挤压成型，必须做顶端硬化来提升抗磨损性能，但将迎灰面顶端做硬化处理后仍存在被磨损的风险；平板式催化剂采用轧压式覆涂，不锈钢丝网作为基材，恶劣工况下顶层冲刷露出金属基板后依旧可以保证良好的机械性能和抗冲刷性能，不会发生蜂窝式脱硝催化剂被磨穿的现象。不同催化剂的对比见表4。表4催化剂的比较我们采用了由山西格盟普丽环境股份有限公司研发设计的水泥专用平板式催化剂（其设计参数见表5），节距为7.7mm，较11孔蜂窝催化剂的比表面积高，采用“3+1”布置。在同等工程设计条件下，水泥专用平板式催化剂可与蜂窝催化剂需要的体积量持平，反应器尺寸、质量相同，可以实现平板式脱硝催化剂和蜂窝式脱硝催化剂的直接替换。催化剂的选择是烟气排放指标控制关键因素，在催化剂供应上选择合格的供应商确保催化剂各项技术指标满足技术要求。催化剂的脱硝效率留有一定的设计余量，使用过程中利用停机时间进行催化剂性能检测，确保烟气指标在水泥生产过程工况波动的情况下达标排放。3.7管道阀门的设置反应器设置旁路系统。在启窑阶段，要求烘窑烟气走旁路管道，不能直接进入反应器、余热锅炉，防止升温过快、烟气水分过大以及酸性成分对催化剂使用寿命造成很大影响。同时，清灰压缩空气经过SCR本体底部进行加热，待反应器系统温度达到酸露点温度以上才能让窑尾烟气进入反应器系统。另外，当出现异常工况或反应器需停机等紧急情况时，也可开启旁路系统，保护反应器；在SCR进出口分别设置阀门，在废气管道上安装旁路阀门，方便停机维修使用，同时余热锅炉有故障时也不影响窑系统运行。阀门安装位置见图1。表5水泥专用平板式催化剂的设计参数图1阀门安装位置示意4、改造效果2022年11月，我公司完成超低排放改造工作，SCR系统正式投入运行。经过2023年的运行，回转窑、余热发电运行正常，熟料产量、发电量未受到影响，氨水用量较改造前明显减