改性矿物吸附剂对半挥发性重金属Pb的固化研究

水泥窑协同处置废弃物与传统的填埋、焚烧等处置方式相比具有处置对象广、处置规模大、改造成本低、环保指标好等优点，正日益成为我国危险废物处置及资源化技术的重要发展方向之一。水泥回转窑内温度最高可达1 450℃，物料在其中停留30min，可使不挥发性重金属几乎全部通过固相反应、液相烧结等一系列物理化学变化，固化到熟料晶格中。然而，固体废弃物中存在的半挥发性重金属，如Pb、Cd等在水泥窑协同处置工艺的高温段熔融挥发，随窑内烟气迁移至低温段后，部分冷凝在新入窑的水泥生料表面再次入窑，未被生料捕集的重金属会随烟气排出水泥窑被收尘器收集或进入大气，随后沉降至周围环境中。焚烧炉中利用高岭土等黏土矿物固化重金属是一种经济可行的方法，其有效作用温度一般在1 200℃以下，超过该温度后，由于黏土矿物结构变化和矿物变化的相互作用会引起失效现象。因此，当前并无提高水泥窑协同处置废弃物过程中重金属固化率的有效措施。基于此，本文选用高岭土作为基准矿物吸附剂，通过添加硅灰、氢氧化铝和碳酸钙制备不同化学组成的改性矿物吸附剂，研究它们在0~1 450℃的温度区间内对重金属铅的固化效果以及物相转化规律。1、试验1.1原材料高岭土，细度为325目的白色粉末，化学组成和矿物组成分别如表1和图1所示。硅灰，比表面积大于15m2/g，由四川朗天资源综合利用有限责任公司提供。氢氧化铝、碳酸钙、氧化铅、硝酸（HNO3）、过氧化氢（H2O2）均为化学试剂。表1

高岭土的化学组成%图1高岭土的矿物组成1.2试验配合比试验以高岭土为基准矿物吸附剂，分别采用硅灰、氢氧化铝和碳酸钙调整矿物吸附剂的硅、铝和钙含量，具体配合比如表2所示。PbO的掺量为矿物吸附剂质量的0.5%。表2改性矿物吸附剂的配合比%1.3试验方法（1）煅烧试验。采用管式炉进行煅烧试验，设置3种煅烧制度（如图2所示）：（A）由室温升温至900℃后保温30min，然后升温至1 450℃保温30min，模拟矿物吸附剂在分解炉固化重金属Pb，后又历经高温煅烧的温度条件；（B）由室温升温至1 200℃后保温30min，然后升温至1 450℃保温30min，模拟矿物吸附剂在回转窑低温段固化重金属Pb，后又历经高温煅烧的温度条件；（C）直接升温至1 450℃后保温30min，模拟矿物吸附剂在回转窑高温段直接固化重金属的温度条件。分别取3种煅烧制度中低温阶段结束和高温阶段结束后的样品作为测试样，包含5个系列，分别记为AL、AH、BL、BH和CH。图2煅烧试验采用的升温制度（2）吸附剂中重金属Pb的含量测试。采用HCl-HNO3-HF溶液（HCl∶HNO3∶HF=3∶1∶1）对样品进行消解，使用ICP-MS（Agilent7800）测定吸附剂中重金属Pb的含量。（3）重金属Pb的赋存状态测试。参照标准HJ/T299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测试吸附剂中重金属铅的赋存状态，包括弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。（4）热分析。试验采用瑞士梅特勒托利多公司TGA/DSC1/1 600型同步热分析系统，测试参数为空气气氛，温度范围为50~1 450℃，升温速率为10℃/min。（5）XRD分析。将试样研磨至20μm，采用日本理学Rikagu型X射线衍射仪测定样品的物相，测试参数为Cu靶Kα线，管流30mA，管压40kV，扫描范围为10°~80°，扫描速率为5°/min。2、结果与分析2.1热分析本文采用差示扫描量热仪进行热分析，检测矿物吸附剂对PbO的吸附能力。PbO及其掺量为0.5%的吸附剂的热重曲线如图3所示。由图3可知，PbO的TG曲线自1 000℃时出现明显的失重现象，表明PbO开始挥发。但吸附剂的TG曲线在超过1 000℃后并未出现失重现象，应与氧化铅在吸附剂中的掺加量太低有关。因此，将PbO与吸附剂按照1∶1的质量比混合后进行热分析，测试结果如图4所示。图3氧化铅及其掺量为0.5%的吸附剂的热分析曲线从图4（b）的DTG曲线可以看出，四种吸附剂与PbO的混合物在520℃附近均存在一个吸热峰，该峰位在TG曲线中存在明显的失重现象，应由式（1）中高岭石（Al4[Si4O10]·（OH）8）分解造成OH-脱出导致。除了该吸热峰外，高铝吸附剂（K4A）的DTG曲线中还包含一个300℃的吸热峰，代表式（2）中Al（OH）3的分解，高钙吸附剂（K2C）的DTG曲线中757℃的吸热峰，代表式（3）中CaCO3的分解。此外，在DTG曲线的1 200~1 450℃之间出现明显的吸热峰，对应TG曲线中的质量损失，应为重金属铅的挥发导致。图4矿物吸附剂与氧化铅的热分析结果纯PbO挥发的起始温度为1 015℃，至1 450℃时的挥发率为87.15%。在K、K2S、K4A和K2C四种改性矿物吸附剂中，PbO的起始挥发温度分别为1 239℃、1 223℃、1 183℃和1 182℃，至1 450℃时PbO的挥发率分别为17.48%、14.7%、27.96%和40.28%（见图5）。这表明，使用改性矿物吸附剂可以明显抑制PbO的挥发，起到固化重金属Pb的效果，具体表现为增高PbO的起始挥发温度，大幅降低PbO的挥发率。并且，增加硅的含量可以提高改性矿物吸附剂在1 450℃内对重金属铅的固化率。但是，热分析结果表明提高铝的含量不利于改性矿物吸附剂固化重金属铅，这与Pb的挥发率、赋存形态测试结果存在差异，两项试验的主要区别在于热分析仪和管式炉采用的升温速率和保温制度。因此，这也再次表明改性矿物吸附剂对重金属铅的固化效果与煅烧制度有关。重金属Pb的挥发率和赋存形态测试时采用的分阶段保温的煅烧制度更贴合熟料生成的煅烧工艺，结果更具参考性。而热分析测试结果则有力地证明了改性矿物吸附剂可延缓氧化铅的挥发。图5由热重曲线计算出的氧化铅的挥发率2.2重金属Pb的挥发率3种固化模式（A、B、C）下，改性矿物吸附剂中重金属Pb的挥发率如图6所示。其中，AL、BL和CH点位均代表初次挥发率，AH和BH为再次挥发率。从图6可以看出，随着温度升高，改性矿物吸附剂中重金属Pb的挥发率均呈逐渐增大的趋势。本文优选的高岭土吸附剂在900℃、1 200℃和1 450℃下，重金属Pb的初次挥发率均较低，分别为6.16%、8.88%和10.97%，然而，900℃时重金属Pb的再次挥发率较高，为27.61%。吸附剂经化学改性后，高硅吸附剂中重金属Pb高温下的初次挥发率降低。此外，三种改性吸附剂对固化模式A中重金属Pb的挥发率特别是再次挥发率均有较显著的降低作用。高硅、高铝和高钙吸附剂中重金属Pb的再次挥发率最低，分别可为1.18%、0.55%和7.18%。综合来看，三种改性矿物吸附剂中最有利于重金属Pb固化的组合分别为K2S、K4A和K2C。图6高温条件下重金属铅的挥发率2.3重金属Pb的赋存形态经模式A和C煅烧后的改性矿物吸附剂中重金属Pb的含量如图7所示（右侧纵坐标）。900℃固化条件下基准吸附剂K中重金属Pb的含量为94 872mg/kg，甚至高于3种改性吸附剂中重金属Pb的含量，然而，经1 450℃煅烧后，其中重金属Pb的含量急剧降低至10 214mg/kg，并与直接煅烧至1 450℃时重金属Pb的含量相当，这与2.1的热分析结果一致，再次说明高岭土在较低温度下可以高效固化重金属Pb，但温度升至水泥窑煅烧温度时，其固化效果大幅降低。与高岭土相比，三种改性吸附剂经固化模式A中的高温煅烧后仍都保持较高的重金属Pb含量，K2S、K4A和K2C中的重金属Pb含量分别为61 635mg/kg、56 270mg/kg和38 881mg/kg。经固化模式C中直接高温煅烧后的重金属含量以K4A最多，为33 508mg/kg；其次为K2C（30 388mg/kg）；K2S和基准吸附剂中的重金属Pb含量均低于10 000mg/kg。图7吸附剂中重金属Pb的含量与赋存形态然而，赋存形态是决定重金属Pb毒性的重要因素，其影响甚至高于浓度。利用BCR三步连续提取法研究重金属形态已经广泛用于评估土壤、沉积物、尾矿、污水污泥和固体残渣中重金属的环境安全性，本研究借鉴该方法研究改性矿物吸附剂中重金属Pb的赋存状态，分离出4种不同形态的重金属Pb，分别为酸提取态（AE）、可还原态（Red）、可氧化态（Oxi）和残渣态（Res），其含量如图7（左侧纵坐标）所示。其中，酸提取态代表当环境条件为酸性时，能释放到环境中的重金属元素，其活性很大，对环境的危害最大；可还原态代表与铁锰氧化物结合在一起的重金属；可氧化态代表与有机质和硫化物结合的重金属；残渣态代表与原生矿物结合的重金属。后三种形态重金属的稳定性依次递增，受环境变化影响小，能稳定存在于土壤、沉积物、尾矿、污水污泥和固体残渣中，不容易随地表径流和渗透水迁移，对环境威胁小。从图7可以看出，900℃下，K2S中残渣态重金属Pb的比例为72%，其余三种改性矿物吸附剂中残渣态重金属Pb的比例均小于50%，K2C中的比例仅为16%，这表明在该温度下固化的重金属Pb并不稳定，其再次浸出危害环境的风险较大。经1 450℃煅烧后，基准吸附剂和K2S吸附剂中残渣态重金属Pb的比例约为95%；K4A吸附剂中残渣态重金属Pb的比例高于97%，而K2C吸附剂中残渣态重金属Pb的比例仍较低，固化模式A和C中的比例分别为74%和58%。因此，综合考虑吸附剂中重金属Pb的含量和残渣态的比例，K2S和K4A均可适用于水泥窑协同处置固废工艺中重金属Pb的固化，其中K4A在直接高温煅烧条件下的效果更优。2.4XRD分析吸附剂与重金属Pb质量比为1∶1时煅烧后产物的XRD谱如图8所示。从图8可以看出，吸附剂经煅烧后的主要组成均为非晶相，K4A吸附剂中还能观察到少量刚玉相（Al2O3）的衍射峰。通过对XRD曲线中20°~35°（2θ）区域内的非晶相的积分面积统计（如图9所示），可以发现，3种改性矿物吸附剂中的非晶相含量均有所增加，其中高铝K4A和高钙K2C吸附剂中的增幅较大。在K2S、K4A和K2C三种改性矿物吸附剂中，均未发现SiO2、Al2O3和CaO的衍射峰，说明它们与高岭土中的硅酸盐发生反应，生成了非晶硅铝酸盐相，这也是导致3种改性矿物吸附剂中的非晶相含量均有所增加的重要原因。图8吸附剂与重金属Pb质量比为1∶1时煅烧后产物的XRD谱3、结论（1）热分析结果表明，PbO挥发的起始温度为1 015℃，至1 450℃时的挥发率为87.15%。PbO在改性矿物吸附剂中的起始挥发温度明显提高，1 450℃时的挥发率显著降低，最高起始挥发温度为1 239℃，最低挥发率为14.7%。可见，使用改性矿物吸附剂可以明显