CSTM-光学晶体 卤化物晶体中微量元素的测定 电感耦合等离子体质谱法编制说明

团体标准T/CSTMXXXXX-202X光学晶体卤化物晶体中微量元素的测定电感耦合等离子体质谱法(标准编制说明)“光学晶体卤化物晶体中微量元素的测定电感耦合等离子体质谱法”标准制定工作组一、工作简况，包括任务来源、主要工作过程、主要参加单位和工作组成员及其所做的工作等；1.1引子世界贸易组织（WTO）在1977年签订的"贸易技术壁垒协议"(又称"标准守则")中规定：在一切需要有技术法规和标准的地方，当已经有国际标准或相应的国际标准即将制定出来时，参加国均应以这些国际的技术法规或标准的有关部分，作为制定本国技术法规和标准的依据。这一国际准则的确立，使全世界都认识到制定国际标准是市场竞争的有力武器。2002年中国政府提出了应对WTO三大战略：“人才、专利、技术标准”。在技术标准方面，除了与国际现有的技术标准接轨外，选择部分国内有相当工作基础，而国家标准尚处于起步阶段或尚未开展的标准项目，组织专家进行标准的制定工作，并要鼓励有条件的企业积极参加，已经成为“技术标准”工作的重点。1.2国内外发展概况光学晶体是一种新型光功能晶体材料，在吸收高能射线或其它放射性粒子的能量后，因射线或粒子的激发，该类晶体会发出荧光脉冲(闪烁光)。经过100年的发展,以光学晶体为核心的探测和成像技术已经在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面得到了广泛的应用。卤化物晶体是无机光学晶体材料中重要的组成部分，其从诞生至今已有近20年的历史,先后有几百种晶体被合成和研究。对任何一种无机材料来说，化学组成始终是影响其性能的重要因素；就卤化物光学晶体材料而言，杂质组成、稀土元素、重金属元素掺杂含量更是与其产品的最终性能密切相关。（1）在晶体生长的过程中，杂质元素的分布与含量对卤化物光学晶体的性能具有至关重要的性能影响。例如在CsI单晶生产过程中，Fe、Pb、Cr等着色元素的存在会对单晶拉制的过程中产生巨大的危害性影响，而且越是大型的单晶，其中杂质元素的分布和含量越是难以控制。（2）在晶体制备中，往往会采用离子掺杂对晶体性能进行改性。掺杂离子的挥发，势必造成晶体生长过程中，产生一定的浓度梯度，造成晶体组分的不均匀性，从而影响晶体的使用性能。例如碘化钠晶体中掺杂入重金属铊元素以达到非常高的光输出性能，碘化锶晶体中掺杂铕元素和铈元素等。这些元素的掺杂量是非常关键的一个参数，掺杂含量的高低和均匀性会直接影响到最终晶体的发光性能。因此卤化物光学晶体中杂质和掺杂元素严重影响到后续高端产品的性能和质量。研究表明，杂质主要来源于合成卤化物晶体的原材料、掺杂元素以及各加工阶段和设备的腐蚀与磨损，主要包括钙、镁、铬、铅、铜、钛、铁、镱、铕、铈、镧、铊等。产品以及原料中微量元素的分析是令采购方大为关注的问题之一。卤化物光学晶体微量含量分析和纯度评估是保证产品质量、开发新产品的首要环节。产品的纯度和掺杂量不能得到严格控制，严重阻碍了卤化物光学晶体高端材料和各种相关器件的研究工作和实验生产。对上面各种因素进行综合考量，工作组提出了电感耦合等离子体质谱法测定卤化物光学晶体中微量元素含量的分析方法。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多元素同时测定等显著优点，与其它分析技术如化学分析法、原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等方法相比，显示了非常强的竞争力。经过多年发展，此仪器设备已经在很多高校、科研单位和生产单位已非常普及，并发展成为一种适用范围非常广的常规分析方法，非常适合于微量、痕量组分定性、定量分析，而且检测灵敏度高、分析速度快。本方法将有助于帮助高端卤化物光学晶体生产商规范生产流程、保证产品质量，进而提高市场竞争力，是推动卤化物光学晶体在我国各领域的广泛应用和发展的有效手段。1.3任务来源《光学晶体卤化物晶体中微量元素的测定电感耦合等离子体质谱法》团体标准是由中国材料与试验团体标准委员会光电材料及产品领域委员会（CSTM/FC60）领域委员会提出，CSTM标准委员会《CSTM标准委员会材试标字[2019]201号》批准，由中国科学院上海硅酸盐研究所主要负责、中国科学院上海硅酸盐研究所中试基地参与起草完成团体标准的制定工作，项目计划号为CSTMLX600200317-2019。1.4主要工作过程2019年CSTM标准委员会本标准列入团体标准制定计划后，编制单位随即成立标准编写组，开展标准的起草工作，明确了各单位和相关参与人员的工作职能和任务。2019年12月标准制定工作组首先全面了解了我国卤化物光学晶体的生产研发现状，调研了国内外相关研究单位的文献方法和产品性能指标。作为人工晶体材料的一种重要的应用材料，其研究的主要方向均集中在光、电学等性能指标和闪烁机理研究上，如GB/T11297.12-2012光学晶体消光比的测量方法等而作为材料最基本的元素组成则缺少相应的系统而成熟的研究成果。其微量元素主要来源于合成卤化物晶体的原材料、掺杂元素以及各加工阶段和设备的腐蚀与磨损，主要包括钙、镁、铬、铅、铜、钛、铁、镱、铕、铈、镧、铊等。2020年1月-2月标准制定工作组在前期调研的基础上开展各项条款的验证和讨论。2020年3月根据收集的相关行业用户要求，结合前期制定的企业标准，召开第二次编制小组讨论会，工作组结合了在长期测试工作中对于卤化物光学晶体材料的分析经验，并与上海市质量技术监督局工业原材料检验中心、上海计量测试技术研究院、复旦大学、材料所等一些业内检测机构进行深入讨论，同时充分考量了目前的实际分析需要，归纳了各种分析方法的可行性，制定了具体方法。2020年4月工作组在实验室内部，对卤化物光学晶体样品的前处理方法，进行反复实验，确定合适的样品量、酸的用量，建立完整的样品分解和测试步骤；进行样品加标回收实验，以确定所建立方法的准确性、实际可操作性和可靠性。并形成初稿2020年5月，对初稿认真校对和审核后，形成征求意见稿初稿，递交光电材料及产品领域委员会（CSTM/FC60）领域委员会。1.5标准起草单位和主要起草人及其所做的工作由本标准由中国材料与试验团体标准委员会光电材料及产品领域委员会（CSTM/FC60）领域委员会提出并归口。标准起草和参与单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院上海硅酸盐研究所中试基地。标准主要起草人：陈奕睿、袁兰英、李青、张国霞、汪正、任国浩、许钫钫。接到起草并制定该团体标准的通知后，中国科学院上海硅酸盐研究所与中国科学院上海硅酸盐研究所中试基地立即成立了“光学晶体卤化物晶体中微量元素的测定电感耦合等离子体质谱法”团体标准制定工作组，并随即召开了第一次工作讨论会，会议确定了标准的制定原则、制定方案、工作计划及各成员的主要分工。其中中国科学院上海硅酸盐研究所主要负责标准文本的起草与实验计划的安排，以及数据汇总工作，中国科学院上海硅酸盐研究所中试基地主要负责具体的实验工作。二、标准编制原则和主要内容（如技术指标、参数、公式、性能要求、试验方法、检验规则等）的论据，解决的主要问题。修订标准时应该列出与原标准的主要差异和水平对比2.1标准编制原则本标准制定的原则是保持标准的科学性和适用性，建立一套简便、准确、高效的卤化物光学晶体微量元素分析方法。目的是提供一个统一的卤化物光学晶体中微量元素含量分析方法，使同行工作数据具有可比性，为卤化物光学晶体产品的质量控制和技术标准方面做出贡献，促进卤化物光学晶体产业的健康发展。本标准编写按GB/T1.1-2015标准的规定要求。标准的编制过程中全部采用法定计量单位。2.2标准主要内容的说明（1）适用范围本项目组通过文献调研，并听取了包括中国科学院上海硅酸盐研究所中试基地等科研和生产单位的意见，针对在卤化物光学晶体的科研、生产、应用过程中发生的问题进行总结和归纳。通过讨论选择了日常生产中比较容易产生污染的金属元素和生产中需要重点监控的钙、镁、铬、铅、铜、钛、铁等元素，以及常用的掺杂元素镱、铕、铈、镧、铊共计12种。本标准适用于卤化物光学晶体（CsI/NaI）以及类似的卤化物晶体材料中钙、镁、铬、铅、铜、钛、铁、镱、铕、铈、镧、铊等12种元素的测定。各元素的测定范围见表1（以质量分数计）。。表1元素的测定范围元素测定范围/%元素测定范围/%钙0.0001～0.1镁0.0001～0.1铬0.00002～0.1铅0.00005～0.1铜0.0001～0.1钛0.0001～0.1铁0.00002～0.1镱0.0001～0.5铕0.0001～0.5铈0.0001～0.5镧0.0001～0.5铊0.0001～0.5（2）预处理方法卤化物光学晶体在室温条件下极易潮解，与各种酸类均能进行反应。兼顾到稀土和重金属元素的溶解条件，本项目组分别考察了硝酸分解、盐酸分解、王水分解两种分解方法，通过大量实验、综合考虑分析方法的可操作性以及简便性，确定了硝酸分解作为本标准的样品分解方法。样品预处理的具体步骤如下：称取0.2g样品四份，精确至0.0001g。将样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL硝酸。置于电热板上加热，直至样品全部溶解， 待冷却后将溶液转移至50mL容量瓶中；用去离子水清洗聚四氟乙烯烧杯三次，洗液并入容量瓶中。（3）分析条件的选择和优化在参考国际、国内文献的基础上，结合本方法以及国内大多数实验室实际实验条件，分别考察了不同质量数、发射功率、雾化器流量、泵速、炬焰稳定时间等工作参数，通过实验论证了最佳工作条件，仪器具体工作参数见下表。表2推荐的ICP-MS的仪器工作条件项目条件项目条件功率（常规）1．2kW稳定时间30s冷却气流量15L/min积分时间5s样品提升时间20s重复次数3次雾化气流量0.7L/min表3ICP-MS各元素推荐的质量数元素质量数元素质量数钙40镁24铬50铅204铜63钛46铁54镱168铕151铈136镧138铊203（4）标准曲线的制定通过参阅相关文献和实验，并征求行业内专家意见，结合兄弟单位比对实验数据，确定采用线性拟合标准曲线。标准工作曲线系列溶液的配制过程如下：单元素标准贮备溶液：12种单元素标准贮备溶液按照GB/T602方法配制，或直接使用有证标准溶液，其质量浓度均为1mg/mL。采用逐级稀释法分组配制混合标准系列溶液。表4ICP-MS用混合标准溶液系列浓度混合标准系列编号元素混合标准溶液系列浓度/ng/LABCDE2-ⅠCa135815Mg135815Cr135815Pb135815Cu135815Ti135815Fe1358152-IIYb135815Eu135815Ce135815La135815Tl135815本标准在编制过程中系统地总结和归纳了卤化物光学晶体中微量元素含量的等离子体质谱法的测试方法，通过反复实验论证了方法的可靠性。严格依照GB/T1.1（标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写）、GB/T20001.4（标准编写规则第四部分：化学分析方法）中的要求起草了标准的文本。本标准在编制过程中对实验方法、仪器参数等进行试验探讨，取得了相关结论，并能实际应用于所内各种原料和产品的研究和使用中。采用了方便快捷的等离子体质谱法，更符合目前实际生产工作的需要，也易于在行业内推广。三、主要试验（或验证）情况分析针对所建立实验过程和分析方法，本项目组进行两方面的方法验证工作，分别包括实验室数据重复性比对、用于验证方法可靠性的样品加标回收实验。其中样品加标回收实验主要用于验证本标准制定的分析方法对于不同种类的卤化物光学晶体中微量元素的含量测定结果是否准确可靠；实验室数据重复性比对主要用来验证方法可重复性，结果重现性；本工作组抽取了CsI：Tl粉体作为样本按照本标准的规定进行了上述检验和测试。3.1实验室内部比对实验室数据重复性分析是分别由本实验室分析人员对同一个样品，按照本标准方法独立进行重复测试，每一组样品进行了4份平行实验，结果见表5表5实验室内部比对结果分析组分（%）样品名称：CsI：Tl1-11-21-31-4RSD（%）Ca0.00780.00820.00760.00686.7Mg0.00080.00080.00070.00076.7Cr0.0300.0290.0320.0294.1Pb0.00740.00680.00690.00733.6Cu0.00240.00270.00250.00227.4Ti0.00490.00520.00550.00485.4Fe0.00090.0010.0010.001210.6Tl0.0510.0520.0510.0531.6从实验结果的统计数据来看，实验室内部比对结果的相对标准偏差均小于10%，证明了本实验方法结果重现性良好。3.2实际样品加标回收实验实际样品加标回收实验按照标准文本提供的过程进行。将已知浓度的各待测元素标准加入到CsI：Tl样品中，随后按照本标准所提供的方法进行样品预处理，得到加标待测溶液；同时进行加标空白实验。实验结果见表6。表6加标回收实验结果分析组分（%）样品名称：CsI:Tl1#加入标准量测试结果量加标回收率（%）Ca0.00310.010.01288.8Mg0.00020.0010.00180.0Cr0.0330.030.065108.3Pb0.00280.0030.006108.3Cu0.00020.0010.00190.0Ti0.00540.0050.01093.0Fe0.00100.0010.002105.0Tl0.120.100.2190.8从加标回收的结果来看，回收率均在80%～110%之间。据此，可以证明此方法用于卤化物光学晶体中微量元素含量的分析是准确可靠。四、标准中如果涉及专利，应有明确的知识产权说明；经查询，该标准内容没有涉及知识产权问题。五、产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果等情况；光学晶体是一种新型光功能晶体材料，在吸收高能射线或其它放射性粒子的能量后，因射线或粒子的激发，该类晶体会发出荧光脉冲(闪烁光)。经过100年的发展,以光学晶体为核心的探测和成像技术已经在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面得到了广泛的应用。卤化物晶体是无机光学晶体材料中重要的组成部分，其从诞生至今已有近20年的历史,先后有几百种晶体被合成和研究。近几年，随着国内外光学业务的大量需求对光学晶体的需求旺盛，2019年度中国晶体上市公司总利润额为20亿元，其中卤化物晶体在探测器、激光等相关领域的应用贡献了三分之一，市场份额达到了百亿。在国防航空航天领域卤化物光学晶体也在“嫦娥”、“悟空”等重大项目中有着广泛应用。这也表明选择卤化物光学晶体这类具有良好应用前景的高端材料进行深入研究，是我国在先进材料领域赶上国际水平的必由之路。尽管目前卤化物光学晶体各个研究领域已经取得了很大的成绩，但仍存在一些技术上的难题亟待解决，其纯度与产品最终性能密切相关。卤化物光学晶体微量含量分析和纯度评估是保证产品质量、开发新产品的首要环节，产品的纯度和掺杂量不能得到严格控制，严重阻碍了卤化物光学晶体高端材料和各种相关器件的研究工作和实验生产。。由于缺少相关的成分检测方法，原料的纯度不能严格控制，严重阻碍了SiC高端材料和各种相关器件研究工作和实验生产。因此高纯SiC粉体原料的组分分析和纯度评估是保证产品质量、开发新产品的首要环节。本标准的建立将有助于监控卤化物光学晶体的工艺流程、提高产品的质量。该工作也将为卤化物光学晶体的后续研究工作打下坚实的基础，是推动卤化物光学晶体发展最重要的助力，也有利于形成我国自主的知识产权。六、采用国际标准和国外先进标准情况，与国际、国外同类标准水平的对比情况，国内外关键指标对比分析或与测试的国外样品、样机的相关数据对比情况；

以“成分分析”为关键词对标准数据库进行检索，得到了30个行业以及国家标准方法；以“微量元素”为关键词对标准数据库进行检索，得到了21个行业以及国家标准方法；以“卤化物光学晶体”为关键词对标准数据库进行检索，有0条标准。此外，据文献和标准报道，国外科研机构也在对卤化物光学晶体进行大量的研究。作为人工晶体材料的一种重要的应用材料，其研究的主要方向均集中在光、电学等性能指标和闪烁机理研究上，而作为材料最基本的元素组成