配位化合物课件

配位化合物Complex2024/10/23第1张共78张2024/10/23第2张共78张2024/10/23第3张共78张§10－1

配合物的基本概念§10－2配合物的价键理论§10－3配合-离解平衡§10－4螯合物

配合-离解平衡2024/10/23第4张共78张

aA+

bB

dD+eE

ΔrGmӨ(T)=-RT

lnK

Ө

KӨ=知识点复习：化学平衡吕查德里平衡移动原理酸碱电离平衡沉淀-溶解平衡氧化-还原平衡配合-离解平衡多重平衡2024/10/23第5张共78张§10-1配合物的基本概念一、配合物的定义和组成由可接受孤电子对的原子或离子(中心原子或离子)与一定数目可提供孤电子对的离子或分子(配体、络合剂)按一定组成和空间构型所形成的化合物。1.定义2024/10/23第6张共78张注意与复盐的区别：有无复杂离子！[Co(NH3)6]3+

[HgI4]2-

Ni(CO)4例如：[Co(NH3)6]Cl3K2[HgI4]Ni(CO)42.配位化合物的组成

配合物由内界和外界两部分组成的。内界为配合物的特征部分，是中心离子和配体之间通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体，在配合物化学式中以方括号标明。方括号外的离子，离中心较远，构成外界。内界与外界之间以离子键结合。2024/10/23第7张共78张配合物内界外界中心离子配位原子配位体配合物外界配合物内界(配离子)[Cu(NH3)4]SO4配体数配位数2024/10/23第8张共78张中心离子配位原子配位体配合物外界配合物内界(配离子)K3[Fe(CN)6]配体数2024/10/23第9张共78张]中心离子配位原子配位体配合物外界配合物内界(配离子)K2[Pt(NH3)2Cl2配体数2024/10/23第10张共78张⑴中心离子或原子(也称形成体)——特征：有空轨道

位于配合物的中心。一般为金属阳离子,如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+、Al3+等。少数是中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni；极少数是非金属元素阳离子，如[SiF6]2—

中的Si4+

2024/10/23第11张共78张

——特征：有孤对电子配体:直接与中心原子结合的阴离子或中性分子如NH3、H2O、CO、SCN-、CN-、F-

配位原子：配体中提供孤对电子与中心离子直接配合的原子如、N、O、C、F、S、I、Cl

等。⑵配位体和配位原子2024/10/23第12张共78张配体单齿配体多齿配体:只含有一个配位原子的配体。如X-、

NH3、H2O

、

OH-(羟基)、CN-(氰根)、

CO(羰基)

等。

单齿配体············2024/10/23第13张共78张多齿配体:

一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如乙二胺(en):乙二胺四乙酸(EDTA):2024/10/23第14张共78张注意：配位数与配体数的关系[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2+[CuY]2-配位数446配体数421⑶配位数与中心离子直接以配位键结合的配位原子总数叫中心原子的配位数。如Co(NH3)6]3+配位数为6。2024/10/23第15张共78张

(1)中心原子电荷越高,配位数越大电荷+1+2+3配位数24(6)6(4)(2)配体电荷数增加,配位数降低[Co(H2O)6]2+;[CoCl4]2-

影响配位数的因素：2024/10/23第16张共78张

(4)配体半径小,配位数大[AlF6]3-[AlCl4]-(3)中心原子半径越大,配位数越大[BF4]-[AlF6]3-2024/10/23第17张共78张配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和。

K3[Fe(CN)6]

配离子:[Fe(CN)6]3-

电荷为–3K4[Fe(CN)6]

配离子:[Fe(CN)6]4-

电荷为-4。配离子的电荷:[CoCl3(NH3)3]配离子的电荷为0

2024/10/23第18张共78张二、配合物的化学式和命名

(1)配合物的整体结构：

阳离子写在前，阴离子写在后。如：NaCl

[Cu(NH3)4]SO4K2[HgI4]

(2)内界的书写：先写出中心离子的元素符号，再依次列出各种配体，将中心离子和所有配体的化学式括在方括号内。1.配合物的化学式书写规则2024/10/23第19张共78张如多个配体，其排列顺序为：①先无机，后有机②先阴离子，后中性分子K[SbCl5(C6H5)],[Co

Cl(NH3)

(en)2]SO4

[PbCl2(NH3)2]，[CoCl(NH3)(en)2]SO42024/10/23第20张共78张③同类配体：按配位原子英文顺序排序

[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl

配位原子相同，原子数少的在前

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

原子数也相同，按原子英文顺序

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)4]2024/10/23第21张共78张2.配合物的命名命名原则：配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同⑴配阳离子化合物：

①当外界为无氧酸根时,命名为“某化某”

NaCl,[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl

②当外界为含氧酸根时，命名“某酸某”

CuSO4,[Cu(NH3)4]SO42024/10/23第22张共78张①在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接；⑵配阴离子化合物：②若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字,即称为“某酸”。K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾，俗称赤血盐

K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾，俗称黄血盐H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸2024/10/23第23张共78张⑶配合物内界命名顺序：①先配体后中心原子，之间加“合”。②多个配体按书写顺序写，配体之间加“·”。③配体数：用倍数词头一、二、三等表示。④中心离子氧化数：用加括号的罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ表示。例如：[Co(NH3)3(H2O)3]Cl3

三氯化三氨·三水合钴(Ⅲ)2024/10/23第24张共78张类别化学式系统命名配位酸H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸配位碱[Ag(NH3)2](OH)氢氧化二氨合银(Ⅰ)配位盐[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾Na3[Ag(S2O3)2]二（硫代硫酸根）合银(Ⅰ)酸钠K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵中性分子[Fe(CO)5]五羰基合铁(0)[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合铂(Ⅳ)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)一些配合物的化学式和系统命名示例2024/10/23第25张共78张§10-2配合物的价键理论1.形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价电子层中能量相近的空原子轨道进行杂化，每个杂化轨道接受配位原子提供的孤对电子，形成配位键，配位键的数目即是中心原子的配位数。2.其它同杂化轨道理论一、基本要点2024/10/23第26张共78张特点：中心离子一般为+1价，如：[Ag(NH3)2]+,

[AgCl2]-,[Cu(NH3)2]+等47Ag+:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s05p0

直线型AgN··HHHN··HHH[H3NAgNH3]+sp杂化二、配合物的空间构型1.配位数为2的配离子的空间构型2024/10/23第27张共78张特点：中心离子一般为+2价如:[Ni(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-等；为正四面体28Ni2+:1s22s22p63s23p63d84s4psp3杂化外轨型2.配位数为4的配离子的空间构型2024/10/23第28张共78张又如:[Ni(CN)4]2-

平面正方形Ni2+:1s22s22p63s23p63d84s4p内轨型dsp2杂化重排平面正方形2024/10/23第29张共78张对于[Cu(NH3)4]2+特殊Cu2+:1s22s22p63s23p63d94s4pdsp2杂化[Cu(NH3)4]2+为平面正方形内轨型平面正方形2024/10/23第30张共78张如:[FeF6]3-,[CoF6]3-Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s4p4d3d4s4p4dsp3d2杂化外轨型正八面体结构3.配位数为6的配位离子的空间构型正八面体结构2024/10/23第31张共78张再如:[Fe(CN)6]3-,[Co(CN)6]3-Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s4p4d4d3d4s4p4d内轨型d2sp3杂化正八面体2024/10/23第32张共78张配离子的空间结构小结配位数空间构型配合物

2直线型sp杂化外轨型

3平面三角形sp2杂化外轨型2024/10/23第33张共78张

4正四面体sp3杂化外轨型正方形dsp2杂化内轨型2024/10/23第34张共78张

5三角双锥dsp3杂化内轨型6正八面体sp3d2外轨型或d2sp3杂化内轨型2024/10/23第35张共78张中心原子全部用最外层的轨道（ns,np,nd)参加杂化而形成的配合物,为外轨型配合物。

中心原子用有次外层轨道(n-1)d参加杂化而形成的配合物,为内轨型配合物。中心离子次外层d轨道全充满

(n-1)d10，全部生成外轨型。如：Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+，Hg2+等

中心离子次外层d轨道未半满(n-1)d1～4，全部生成内轨型。如：Cr3+:3d3,V3+等。三、内、外轨型配合物2024/10/23第36张共78张

中心离子(n-1)d5~8时，既有内轨型又有外轨型。Fe3+:3d5,Co3+:3d6。究竟生成何种，由配体决定。

电负性大的配原子如F-、OH-、H2O等配体的F、O，不易给出电子，对中心原子电子排斥力小，易形成外轨型配合物。

电负性小的配原子如CN-,CO等配体的C等，相对易给出电子，对中心原子电子排斥力大，易形成内轨型配合物。

内轨型配合物稳定，外轨型配合物不稳定。2024/10/23第37张共78张四.配合物的磁性物质能被磁场吸引的性质称顺磁性,反之为反磁性。配合物的磁性与物质内成单电子数有关。Gouy2024/10/23第38张共78张如果物质内有成单电子，表现为顺磁性。磁性大小用磁矩μ表示.

μ与单电子n的关系为：

n012345μ/μB

01.732.833.874.905.92玻尔磁子注：该公式仅适用于过渡元素第一横排2024/10/23第39张共78张应用:可以判断配离子是内轨型还是外轨型如:[Ni(CN)4]2+:μ/μB=0[FeF6]3-:μ/μB=5.90

Fe3+:1s22s22p63s23p63d5Ni2+:1s22s22p63s23p63d8n=0，内轨型n=5，外轨型外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。2024/10/23第40张共78张§10-3配离子的配合-离解平衡一、配合平衡及其平衡常数1.配合平衡及其平衡常数标准稳定常数Cu2++4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+2024/10/23第41张共78张[Cu(NH3)4]2+

⇌Cu2++4NH32024/10/23第42张共78张2.配离子的逐级稳定常数

配位离子的生成一般是分步进行的。例如：

Ks,iθ是配位离子[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数，该配位离子的总稳定常数Ksθ等于其逐级稳定常数的乘积，即：

Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Ks,1θ=1.41×104[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+Ks,2θ

=3.17×103[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Ks,3θ

=7.76×102[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+Ks,4θ

=1.39×102Ks,1θ

×Ks,2θ

×Ks,3θ

×Ks,4θ

＝Ksθ具体计算时，一般用Ksθ2024/10/23第43张共78张3.标准稳定常数的应用

比较配离子的相对稳定性

同类型，Ksθ

越大，配离子越稳定[Ag(NH3)2]+Ksθ=1.6×107

[Ag(CN)2]+Ksθ

=1.0×1021[Ag(CN)2]+更稳定2024/10/23第44张共78张例：0.4mol·dm-3AgNO3溶液与2.0mol·dm-3NH3·H2O等体积混合，计算ce(Ag+)、ce[Ag(NH3)2]+和ce(NH3)。(2)计算溶液中有关离子的浓度

x=3.5×10-8

解:

Ag++2NH3

⇌

[Ag(NH3)2]+

cr

0.210

cr,e

x0.6+2x0.2-x≈0.6≈0.22024/10/23第45张共78张二、配合平衡的移动NaCl氨水AgNO3KBrNa2S2O3KIKCNNa2S总的规律：向生成更难离解或更难溶物质方向进行，即向离子浓度更小的方向进行。2024/10/23第46张共78张(1)生成沉淀使配离子离解1.配合平衡与沉淀溶解平衡

例如：在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr，生成AgBr沉淀，使[Ag(NH3)2]+向离解方向移动[Ag(NH3)2]+

⇋

Ag++2NH3

+

Br-

AgBr(s)平衡移动方向在溶液中同时存在配合平衡和沉淀平衡2024/10/23第47张共78张

[Ag(NH3)2]+

⇋

Ag++2NH31/KsøAg++Br-⇋

AgBr

1/Kspø

总式:[Ag(NH3)2]++Br-⇋AgBr(s)+2NH32024/10/23第48张共78张Kjø=

cr,e2

(NH3)cr,e{[Ag(NH3)2]+}cr,e(Br-)cr,e(Ag+)cr,e(Ag+)=1Ksø

{[Ag(NH3)2]+}

Kspø(AgBr)=8.12×104

=

cr,e2

(NH3)cr,e{[Ag(NH3)2]+}cr,e(Br-)cr,e(Ag+)cr,e(Ag+)还可以求出总反应的平衡常数：Kjθ>1,标准态下就可自发正向进行2024/10/23第49张共78张(2)生成配离子使沉淀溶解

如演示实验中向AgBr

沉淀中加Na2S2O3溶液:

+S2O32-

[Ag(S2O3)2]3-

AgBr(s)

Ag++Br-平衡移动方向在溶液中同时存在沉淀平衡和配合平衡2024/10/23第50张共78张

总反应式:

AgBr(s)+2S2O32-

⇋

[Ag(S2O3)2]3-+Br-

=Ks

{[Ag(S2O3)2]3-}Ksp

(AgBr)=2.9×1013×7.7×10-13=22.3

Kj

>1,标准态下自发正向进行Kj

=cr,e

{[Ag(S2O3)2]3-}

cr,e(Br-)

cr,e2(S2O32-)

cr,e(Ag+)

cr,e(Ag+)2024/10/23第51张共78张●生成配离子使沉淀溶解的反应:

Kjθ=KsθKspθ

Ksθ和Kspθ大,越易向沉淀溶解的方向进行。Kjθ=

1Ksθ

Kspθ

●生成沉淀,使配离子离解,平衡常数：

Ksθ和Kspθ小，易向配离子离解的方向进行。配合平衡与沉淀溶解平衡互相影响小结2024/10/23第52张共78张判断有无沉淀生成的步骤:

(1)根据配位平衡关系计算金属离子浓度，根据其它关系计算阴离子浓度。

(2)计算Qi（反应商）值；

(3)

Qi值与Kspø比较,用溶度积规则判断。向配离子溶液中加沉淀剂如何判断有无沉淀生成?2024/10/23第53张共78张

例:向1.0dm30.1mol.dm-3[Ag(NH3)2]+溶液中加KBr固体(设溶液体积不变)，使Br-浓度为0.1mol.dm-3

问：(1)能否生成AgBr沉淀?

(2)能否增大氨水浓度阻止AgBr

沉淀生成?2024/10/23第54张共78张

解:设未加KBr时，cr,e

(Ag+)=x

Ag++2NH3

⇋

[Ag(NH3)2]+

cr000.1cr,ex2x0.1-xKsθ=0.1-x

x(2x)20.1

x(2x)2≈=1.6×107

x

=1.2×10-3

Q

=1.2×10-3×0.1=1.2×10-4

∵Q

>Kspθ(AgBr)＝5.1×10-13∴有AgBr

沉淀生成2024/10/23第55张共78张

(2)能否增大氨水浓度阻止AgBr

沉淀生成?cr,e(Ag+)≤

Kspθ(AgBr)cr,e(Br-)

=7.7×10-13

0.1=7.7×10-12

解:不生成AgBr沉淀,需满足

设cr(Ag+)

=

7.7×10-12

时,

cr(NH3)=y2024/10/23第56张共78张

Ag++2NH3⇋

[Ag(NH3)2]+cr,e7.7×10-12

y0.1-7.7×10-12

Ksθ=

0.1-7.7×10–12

7.7×10-12y2=

1.6×107

y

=28.5

ce(NH3)=28.5mol.dm-3

浓氨水浓度只有15mol.dm-3，本例溶液中，不可能通过增大氨水浓度使沉淀溶解。设cr(Ag+)

=

7.7×10-12

时，

cr(NH3)=y2024/10/23第57张共78张2.酸度对配合平衡的影响[Cu(NH3)4]2+⇋Cu2++4NH3

+

4H+

4NH4+

[Cu(NH3)4]2++4H+

⇋Cu2++4NH4+2024/10/23第58张共78张[FeF6]3-⇋

Fe3++6F-+6H+

⇋6HF[FeF6]3-+

6H+

⇋Fe3++6HF2024/10/23第59张共78张3.配合平衡与氧化还原平衡氧化－还原反应的发生可改变金属离子的浓度，使配位离解平衡发生移动。例如：2Fe(SCN)3⇋

2Fe3++6SCN-

+Sn2+

2Fe2++Sn4+平衡移动方向血红色2024/10/23第60张共78张KI+CCl4NH4F+KI+CCl412FeCl32024/10/23第61张共78张例:往Cu2+/Cu电极中加浓氨水,当[Cu(NH3)4]2+与NH3的相对浓度均达1时,电极电势为多大?已知Cu2+/Cu电极的标准电极电势为0.337V,[Cu(NH3)4]2+标准稳定常数为4.8×1012。2024/10/23第62张共78张4.配离子之间的转化

与沉淀之间的转化类似，配离子之间的转化反应容易向生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化就越完全。[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+4CN-

[Cu(CN)4]2-平衡移动方向深蓝色

无色2024/10/23第63张共78张[Fe(NCS)3+6F-

⇋[FeF6]3-+3NCS-

Kj

ø=cr,e

{[FeF6]3-}

cr,e3(NCS-)

cr,e

[Fe(NCS)3]

cr,e6(F-)cr,e(Fe3+)

cr,e(Fe3+)=5.0×1012

Ksø{[FeF6]3-}

Ksø

[Fe(NCS)3]==1.0×10162.0×103例如，往[Fe(NCS)3溶液中加入NaF固体2024/10/23第64张共78张§10-4螯合物螯合物也称内配合物，它是由中心离子和多齿配体形成的具有环状结构的配合物。螯合表示成环的意思，如把配位原子视为螃蟹的两螯，中心离子就被蟹螯牢牢钳住，故有螯合物之称。2024/10/23第65张共78张例如：Cu2+与乙二胺(en)结构式如下:2024/10/23第66张共78张2024/10/23第67张共78张2024/10/23第68张共78张螯合物的稳定性:螯合物的环数越多越稳定。螯离子一般比具有相同配位原子的非螯合配离子稳定。这种特性叫做螯合效应。

例如[Cu(NH3)4]2+与[Cu(en)2]2+，稳定常数分别为1012.59和1019.60，[Cu(en)2]2+较稳定。五元环和六元环稳定性高。2024/10/23第69张共78张

text2专业____班级____姓名______顺序号___1.欲配pH=5.0的缓冲溶液，如果用0.1mol·L-1的HAc溶液100ml，应加0.1mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？一、计算2024/10/23第70张共78张解:设加NaOH溶液xml,总体积为(100+x)

ml，溶液中发生下列反应:

HAc+NaOH=NaAc+H2Ox=65ml2024/10/23第71张共78张2.

将0.20mol/L的Mg2+溶液与等体积的0.20mol/L的氨水混合，能否产生沉淀?若能沉淀，则往500ml上述溶液中加多少克氯化铵时，正好不会产生沉淀(已知Mg(OH)2的Kspθ＝1.2×10-11，氨水的Kbθ＝1.8×10-5)？2024/10/23第72张共78张解：⑴cr(Mg2+)=0.2/2=0.1

cr,e(OH-)=√Kbө

×

cr(NH3)

=√1.8×10-5×

0.2/2

=1.34×10-3Qi

=cr(Mg2+)×

cr,e2(OH-)=1.8×10-7

>Ksp

ө{Mg(OH)2}故能产生Mg(OH)2沉淀。2024/10/23第73张共78张⑵要使溶液系统中正好不产生Mg(OH)2沉淀，则要求：cr(Mg2+)×

cr2(OH-)≤Kspө{Mg(OH)2}即cr(OH-)≤√

Ksp

ө

{Mg(OH)2}/cr(Mg2+)=1.1×10-52024/10/23第74张共78张即：

cr(NH4Cl)≥0.1636故

m(NH4Cl)≥crVM=0.1636×0.5×53.49=4.375(g)即在混和溶液中加入4.375克以上的氯化铵时，则不会产生Mg(OH)2沉淀。2024/10/23第75张共78张3.Cr2O72-+14H++6e⇌2Cr3++7H2O

θ

=1.33V，

cr(Cr

3+)=cr(Cr2O72-)=1求pH=0和3时,

(Cr2O72-/Cr3+)=?解①

=

θ

+0.0592vcr(Cr2O72-)cr14(H+)———lg————————6cr2(Cr3+)2024/10/23第76张共78张②

=

θ

+0.0592vcr(Cr2O72-)cr14(H+)———lg————————6cr