高教版结构化学答案

第一章

c3xl08

8.匕=5.088X10I4(5-1)

用一589.593x10-9

c_3x1

。=5.093:1d4^-1)

兀-58s96109

~11

V.=一=1.696xlO6(/?7-1)

4589.593x10-9

1_1=1.698x106(一)

%工一588.996x10-9

34l423

£1=hv、=6.626x10x5.088xlOx6.02x10x10=203.075(kJ-mol-')

E2=hv2=6.626x10-34x5093x1014x6x1023x10-3=203.275(后1/•mor')

|RQ

2

9.—mu=hc(---v0)

2A

3in8

JX1U14

2^(f-v0)2x6.626x10-34(_5.464xlO)

--I__________—---------------------3Q°xl£----------------=8.130xl05(m•L)

59.1x10-31

3125-1

p=mu,*=9.1xl0-x8.130x1()5=7.39sx10-(^-m-.v)

h6.626xIQ-34

=8.96xlO-lo(/«)

一丁7.398,10-25

,hh6.626xIO-34

10.(1)2=—=—=——-=--6-.--6-2-6x10-2(⑼

pmu100xO.Ol

1hh6.626x10-34

(2)A=—=/=/==2.87X10-12(/M)

Pyl2mTV2x1.67xW37xlOOx1.6x10-19

⑶

h_h_h_6.626xlCT"=2.75xl(T”)

P』2mT《2meVV2x9.1xlO_31x2xlO5xl.6xl0-19

h6.626x10

11.子弹：Ax>------26.63x103（相）可忽略

m-At70.01x1000x10%

h6.626x103

花粉：Ax>——>6.63X10-20(W)可忽略

m-10-13xlx10%

电子：Ax>—^―=—6•缉'IO；——>7.27xl0-9(m)不能忽略

m-\v9.1X10-3IX106X10%

只有不确定关系具有实际意义

12.证明：A¥=九因为小公〃1.2/2=>八¥・机4卜之力

6.626x10-34

醺2上=f—I_________________________________________

-30-19

mZ0A^2meVO.lxV2x0.91095x10l.60219xl0x1000

=3.88xlO-lo(m)对成像没有影响

h

若用ArA/?>——

v4万

AX>3.09X10-II0M)

,2

14.(1)・e加是本征值：—/

dx

»2

(2)--(sinx)--sinx是本征值：一1

dx~

d22

⑶^⑴十刃=2不是

(4)--[(a-x)e~x]=e~r(2+a-x)不是

16.=是。本征值是-m

d，

=icosm(f>'m=zmcosm^不是

(2n+l)/?2

17.(1)=E?】+i一E“=

8m/2

3心3x(6.626xIQ-34)2

「・=4.52xl()T8/

-8mF8X0.91095X10-2°X(200X10-12)2

人包=6.626，1产><”。:4处]0

\E4.52x10^18

1

V=2.27x10?")

A4.40x1O-8

/2\f*-2J2p/2•2i12/12n7ZX

x=x凡.兀^

(2)\/J^av=yj()xsin—^—ax=-^x(1-cos—j—)dx

32

-(x2dx-j/cos〃囚赤=J.(1__

2砧/）寸一

IJ。J。I/3言）

2

«一i

3

(x)=*xi//dx-£x|^(x)|2<ixx(sin^^)2dx=x(l-cos2n：)dx

=-[£xdx-£cos型与x]

2

l/、21/IrtTix/.271nx

=-(-)-r-[—r-rcos----H----xsin-----]

/2I4///

02m/0

=7[T-O]4

ngd.n7ix,

sin------sin——Ydx

-HN(T吟.ioIdxI

2%n7t.n7ixn7Dc,

------vsin—v—cos—v—dx

ilIJoII

n2h2,、

丁乙(x)

18.(1)

\甲*岫=焉J；sin?,域s/箸吼s/于没

b

81a1.2凡依i1b1.2〃㈤i2n.7zz

---[r—Xsin---J•r[-y-------sin-----1■[-z----sinq

ahc2n7v4a2nn4b02n7t4c

x0xx0

8。。。]

ahc222

(2)%,%,%为2,1,1时

概率

8,2(2玄釉，.sin25k

sinWx---s-in2

P'Fa

o2.03.00:

Jsin?2*(xJTty

1003100

1.92.9.Too9f

2.0.0

114玄、yii2女z11

------S----------s

24乃1J222万1J222乃

1.92.9

Q

—(0.05+0.0406)-(0.05+0.0151)-(0.05+0.05)=4.7x10'

同理求得p?=6xl0-15

A2

⑶

几xnn简并度

3/

①111E1

勺iiSma2

②r211

6/z2

<123

Sma2

12

r221

9h2

223

Sma2

22

④r311

2

p\\h

131勺133

113

12力2

⑤

222后2221

8/na2

第二章

7.(1)n=3,1=1,m=0,^310,3pz

22

⑵E=-13.6—z(ev)E=-13.6z—(ev)

nn93

22

(V)=2E3=-27.2X-(T)=|E3|=13.6--

(3)|M|=+-=加5方=

I4=J/(/+1)4B=也小

⑷⑺=；w*ry/dT=W2r2sm0drd6cl(p

(7)令R.Y=O,则cos。=On6=90°

=0=>r=0,,oo

z

0,8不算节面，所以节面有两个，6=90°为xy平面，r=”为一球面，半径为区

ZZ

〃访

(9)cos。=0=>。=90°

1(1+1)方

h23e2

10.(1)Li2+:V2〃=Ei//

84Z

4^0r

定核近似

〃：L产约化质量，「：电子到核距离，V2;Laplace算符,:电子状态波函数

h：planck常数，/：真空电容率，口内为能量算符，其中第一项是动能算符，第二项是

势能算符。

广〃2e寸至兰

Li:W=Ey/或

幺84Z7&4的0。+2幺&4的0%

电子动能项核与电子吸引势能电子电子排斥势能

133Q13331

乙r乙六r

;=1>1jj=l1ijij_

(2)2+单电子原子，E仅与n有关，

Li,E3S=E.p=Eid

(3)Li,多电子原子，E与n.l有关，

E3S<E3p<E3d

11.⑴氢原子能量E”=—2.18xl()T83/

n

第一激发态(n=2)和基态(n=l)之间的能量差：

-1818

=E2-E}=-2.18X10(^--4-)=1.64X10-J

钙4=得=3.0叱：6：6"-2"5

AE,1.64x10

第六激发态(n=7)和基态之间的能量差为：

AE6=E]—E]=—2.18xl()T8得一;)=2.14X1()T81

6N.JLXJLV,/

(2)使处于基态氢原子电离所需最小能量为：

△或=&-且=-耳=2.18x10，

而△&<AEgAE6<△&

所以两条谱线所产生的光子均不能使处于基态氢原子电子电离,

而△4>Wc“

AE6>WC„

所以两条谱线产生的光子能使铜晶体电离

hh

T=\E„-WCu八一

PJ2mAE

_________________6.626x10-34

=5.19xlO-,o(w)

472x9.1095x10-3'x(1.64x10-18-7.44x10-19)

6.626xIO-34

4==4.15x10-10(〃2)

72x9.1095x10-31x(2.14x1O-18-7.44x1O-19)

110101()111110011001

\2.Na+：

乙/i=1l/=]ri乙1=[

:一万1210盯一1才(0)Q二+万11力01工0丁1沙=£材

乙/=1i=lri乙/=1j=lrjj_

Hartree自洽场单电子薛定谤方程：Na*：

12一j%=E科

7

「：2d盯匕=E"i

13.Be：Is22sl2Pl共12种

n?1

Is2s2P

心式l)a⑴心式2)a⑵式3)a(3)%s(4)a(4)

匕，⑴以1)心⑵£Q)%(3加(3)%44)的

〃(1,2,3,4)=~

V4!“2s⑴。⑴⑵。⑵〃2.,(3)a(3)〃2,(4)a(4)

⑴a⑴“21,⑵a⑵"2/43)a⑶材2P(4)a(4)

14.C：基谱项Is22622P2

10-1

tt

L=ML”=ISXI=1S=Mkx=12X1=£+:=1

J=2,1,0所以能量最低的谱项(基谱项)：3P基谱支项3庶

激发态/,=1/2=2L=3,2,1

S,==—S=1,0

2

L321所有可能谱项：3/7,30,3p

3

1F303P'F,'D,'P

0'F]D'P

S=M，Lax=E>J=6xg=3

34sl

l5.Cr:屋

0210-1-2L=MLXTZ/I=。J=05

田rnrrnw

S=gx6+(_g)x5=；

Cu:3d'°4s'

m

L=0J=—2sl

2

2

Br:4524p5—>4Pl

ffi□□

L=l,S=LJ=-,-

2A

22

16.44/?,,可推测：由于电子数44,可能组态Is22s22P63s23P63di04s24/4465s2A

或Is22522P63s23/3那4s24P6475/

B

S=2L=2

5

J=4,3,2,l,0D4

0S=2L=3

5

mJ=5,4,3,2,lF5

所以Ru基组态应为B：Is22522P63523P63a104s24P64d75sl

第三章

2.HCN：cx,(yv

CO2：直线型分子：E,i,cx,c2,(yd,crh

H2O2：HvC2,E

C2H4：E,i,3c&,2bd,b卜

C6H6：E,i,c?6+6c2,<Jh+6bd

4.分子分子点群偶极矩旋光性

(1)

CH2Cl2C2V有无

(2)CH2=CH—CH=CH2C2h无无

(3)ocsCoop有无

(4)无无

明D5h

(5)CH4*无无

(6)无无

B2H6D2h

(7)H3BO3C3N无无

(8)D4d无无

(9)9c有无

x

(10)

Fe(C5H4Cl)2G无无

(11)C有无

(12)G有有

5.Gv：｛£，GC，d＞，5⑵，区⑶｝h=6

(1)子群⑻g|=l%=6

{E，GC}g2=36/3=2

{")}g,=2%=3

（2）根据相似变换：。3丫群分成三个共规类｛以｛。3，。；｝,｛蛾,淄）,短｝

H=6元素数目：1,2,3

6.。3、，群的不可约表示及特征标为

E2c33%

A211-1

E2-10

(1)C3、,有3个共知类

3个不可约表示

(2)维数：&为1维，A2为1维，E为2维，12+12+22=6

(3)不可约表示为:A,：I2+12X2+12X3=6Gv阶:h=6

222

A2：I+1X2+(-1)X3=6

E：22+(-1)2X2+02X3=6

(4)以A2和£为例：i,j均为E时，i=j

=0

XE(E)=2,XE(C3)=

所以-[2x2+(-l)(-l)+(-l)(-l)+0-0+0-0+0-0]=l

I为E表示，j为&表示时，J

E表示中：=1,)=1

XE(E)=2,X£(C3)xE(CTV

A2表示中：XE(E)=l,x£(C3)=-l,x£(crv)=0

-[2x1+1x(-l)+1x(-1)+1-0+1-0+1-0]=0

6

同理，其它不可约表示之间也满足正交归一性

第四章

9.

〃%，=J2+2S依+<)=卡%+e%)

__1________]

"而

6640

M点：=66pm,=40pm匕;=c2(e52,9+e529)

_146_4()

252,9529

N点：ra-146pm,=40pmy/^=c(e+e)

2

警=1.42

M处于两核之间，N位于核的外侧，在M点电子出现的概率密度为N点的1.42倍

说明在成键轨道中，电子趋于两核之间，有拉紧两核的趋势

10.。=G。]+

根据变分原理：B=C；H“+2C1C2"Y+1〃22

cS

c;5\i+2C1C25I2+222

令E一取极小值，号dE=0，jdE=0得久期方程组

dc}dc2

GO7”一及3。+。2(旦2—E、§2)=0

c(H-ES)+c(H

t[2si2222-ESS22)=0

12.

两者重叠Sab=0,不能组成有效的分子轨道

13.a：lb；lb；2cr；2b：3b；br：br；键级2

O；:lb；kr；2b；2c况况键级2.5

在：2a；2b：3可况1片键级1.5

键长：Of>。2>0；键能：。］<。2<0；键级越小化学键越弱，键长越长

16.令"=c/"+孰娓

山Jw*甲dt=1nJ（Ga+G%）*（。次+C&b）dt=1

1

nC；J麻&+C；J柳公+C„CJOhdr+C„CJOadr=1

由于忽略原子轨道的重叠：J版©,dt=J媪九（U=0

c；+c；=i

上式变为：90%八

---=9

10%

=>C“=±

17.N；：lb；Icr；2a；2b：况3b；键级=2.5

F；:lb；kr：2b；2b*b；l力1"键级=1.5

此一：1说匕；2可2寸1片3(7；1元键级=2

可-：底底2城2端3(T；况区3b；键级=0

H,：lcr；反磁性

48

0；：lb；lb：2b；2cr；3b；况1元顺磁性

N2：lb；lb；2a2b；a3cr；反磁性

CO：1(T22CT23CT24O-2U45O-2反磁性

1x35IO-

18.'H35Cl：-----x--------rr=1.61x10-27必

23

M}+M2%1+356.02xlO

-472

/=〃R2=]61x10-27x（127.46X10T2）2=262xIOkg-m

同理求得24350：4=3.14x0-27^8/=5.10xK）Y%g•m2

同理求得丛=1.62义1产kg/=2.63X10-7Eg.血2

同理求得2〃37口：4=3.15x10-27^8I^S.nxiO^kgm2

12x16KT?

19.'2C'6O=1.1387xlO-26^

12+166.02x1023

h_h_________________6.626x10-

=1.93C，〃T

8//c8x3.142xl,1387xl0-26x（112.82xl0-12）2x3xl08

v（J）=2B（J+1）

00fl=2B=3.86cm-'v^2=43=7.72cm-'02r3=6B=11.58cm''

M3r4=88=15.44。〃尸

13x16IO-

_26-1

13cl6。4---7X-r;---=1.1910xlO^B'=1.85cm

13+166.02xlO23

13cl6。的前几条谱线波数分别为：29,44,6*,89…

而（28—28）是（25-25）（43-48）（66-6B）•••中差值最小的

2B-2B=3.86-2x1.85=0.16cm-'

所以仪器分辨率至少大于0.16c，/才能将12cl6。与13cl6。的谱线区分开

20.CO；基态45b2闭壳层A=0S=0键级为3

第一激发态：键级为2

A=|o+l|=lS=|Z%J=g+g=1F

或s=|Z"sbU=o'n

o2:基态：lb」端2b；2b：3说1媪1片

考虑开壳层br；键级为2

电子占据・力T引T包

A=ZM=002

S=Z%,=100

i

电子谱项3弓工A

第一激发态：lb；lb；2b；2cr；3b；配况3b：键级为2

考虑14；3"

A=ZM=P+I|=Is=o,i3n,'n

同位素效应不影响化学键性质，所以“2，"°，D。的ke相等

3.115xlO5(/?z-1)

=。0+；人匕）=。0+；〃仁。由于”2和。2化学键相同，势能曲线一定相同，

故，

D2+

"+gh(OeH,C=D021皿已C

D”吟一；山0-^)=^^fj^-1x6.626xl0-34x3xl08(3.115-4.4)xl05

23

=7.16xKT*+127x1ON。=729x】Q-'^J=7.29xW^xlO^x6.02xlO=438.9(KJ•moC')

补充材料：变分法证明：对于H,存在任意归一化品优波函数。，则有E=NE。

J°*四7

证明：将方对应的一组正交归一完备的本征态记为物0，〃”…%,…},相应的本征值为

{&）,鸟,…耳，…}且4V&V当…，则方必=耳%G=0J2…）

有一试探函数。，由本征函数系的完备性，则。=£6也

八/A(\

Y=H(/)dT=J*方£ayjdt

则有=ZZ&；aJ":方匕dr=EE&aJ匕*Ejy/jdT=ZZ4*ajEjS.j

ijijij

r\(\

Z=J0*四7=JZ%%*dT

v<,)\j7

=£La：aJy/：WjdT=EE*%=Z同2

iJ•Ji

.•.⑻=E-E（）

第五章

10.①人=疯0、+疯九①跋

(1)sp：等性杂化〃|=〃2=1，cos8=—16=180"a=；0=*

有个轨道指向X轴：%、=3

©=而么+7ML收。、+%、）

(2)sp2:〃]=〃2=〃3=2'tz=—/?=~

。、=%.

6=而么+晒p、=4,+JI。,,,

13

(3)切：〃]=%=〃3="4=3，6Z=—/?=—

物=石么+晒p、=*>s+g%.

11.f=y[a+7^

sp:a=；,£=；%=@+J|=L932

八=1

3=1732

成键能力：s<p<sp<sp2<sp3

12.

根据乙焕性质，C-H键长完全相同，可知。”与。介是等性杂化轨道

1

cos。],——n——2.23所以1,2轨道是sp2"

ncosl16.6°

1cos.磔;呦n%1

cos%=1.62

2.23-cos2121.7

=1.62%+四=1=%=0.38(3、=0.62=>

%

由于小3在x轴反方向，=一°凡：.%=J0.380V—J().62^p

对于〃1=%=2.23,--=2.23%+/7]=1=%=0.31/?1=0.69同理%=0.31

B?=0.69

心+c2MJ%"福1■(a洛,+GM，

令。小，“八归一化，由于。小在y轴上投影为正，在y轴投影为负

吆竽nC”0.44,C"0.7]

必=Vo3T^+J5面%=V031^+0.44%+0.7助

4=而比+044%-0.71%

03=疯羽4_疝西八

x10

12x1

17.H,C=CHHC=CH-CH,1x1

2-1x-2„

1

1

X

HC—HC

101

x10

1x1

01x

CH,

〃.

x10000

321x1010

HC-C

01x100

III001x10

HC-C

450101x1

00001x

X11100

1x1000

11x000

100x11

0001x1

00011X

18.(1)CH2=CH—CH2

x10

离域：1x1=0nx=0,x==

01x

E}=a+41(3

E=2£|+E=3a+2V2/?

E2=aDrr2

Ey=a->[1/3

x1E、=a+0

定域：=0=>x=+1=>E.=2E.+a=3a+2Z?

1xE2=a-/3L*'了

DE7=£^-^=2(72-1)/?

(2)\CH2=CH-CH2Y

EM=2E]=2a+242/3,ELn=2a+2〃DE*=2(V2-1)/?

(3)Enr[=2E]+2E,=4a+2V2/?EL!t=4a+2(3

O纥=2(版-必

1234

20.c=c-c=c/第一激发态

222

<7n=2G：+C；I+C[=2x0.3717+0.6015+0.6015=1.000

02=2C,2+C；2+《2=2x0.60152+0.37172+(-0.3717)2=1.000

q”=2C.3+《3+C*=2x0.60152+(-0.3717)2+(-0.3717)21.000

%4=2G：+C/+=2X0.37172+(-0.6015)2+(0.6015)2=1.000

Px0.6015+0.6015x0.3717+0.6015x(-0.3717)=0.447

l2=2CIICI2+C2IC22+C3IC32=2X0.3717

&=2G2c13+C22c23+C32G3=2x0.6015X0.6015+0.3717x(-0.3717)+(-0.3717)x(-0.3717)=0.723

4=2G3G4+C23C24+C33G4=2x0.6015x0.3717+(-0.3717)x(-0.6015)+(-0.3717)x(0.6015)=0.447

考虑b键：总键级为42=L447，63=1-723,=1.447

=2+1.447=3.447N2=l+/^2+/^3=4,170N3=1+/^+A4=4.170

M=2+1.447=3.447

・・・耳=居=4.732-3.447=1.285F2=F3=4.732-4.170=0.562

1.2850.562

TT

1.7231.447

CH,—CH-CH-CH、

21.00()1.000

23.(1)〃V=gN〃N&

_346

八hv6.626X10X100X10…

v=100MHz:B=------=----------------------=2.307(7)

n°且〜跖，5.6857x5.051x10-27

E50VHz4=6.626x1。、5。可=3

°5.6857x5.051xlO-27

c-c6.626X10-34X200x106、

v=200MHz:Bo=---------------------=4.614(T)

5.6857x5.05lxIO-27

(2)hv=&.〃8综

g/"Bo2.0023x9.274x10%乂()5

=1.4OxlOlo(Z/z)

Bo=Q.5TV=

h6.626x10-34

B0=1.0T

B0=1.5Tv=4.20xl010(//z)

24.(1)乙苯:a：单峰b：4重峰c：3重峰

（2）对二甲苯a：单峰b：单峰

(3)异丙苯a：单峰b：7重峰c：2重峰

(4)丙酮:单峰

第六章

6.水是弱场配体，故加〃（”2。）：+为高自旋，其d电子排布。2g）3（eJ

CFSE=0-[3x（-4耳）+6Z）J=

处于与上电子失去后（%）3,CFSE=0-[3x（-40,）]=12D',

晶体场稳定化能增大，而且Q2g族（熊y也容易发生畸变

对于0（%。）〉d电子排布（乙>（黑）°,CFSE=12D『这种排布很稳定，也不会发

生畸变。

7.因为两个配合物配体相同，N〃3为光谱序列的中间位置，△“与中心离子的价态有关，

显然而电子成对能基本不变，所以对于仁”（而3）6『：A<〃，

仁”（加3）6/：4>〃

。。2+的I’有两种可能排布

(t2ft)5(4)2：CFSE,=2p-[5X(-4DJ+2x6D(/+2p\=8%

⑸厂(ej：CFSE2=2p-\6x(-4Dt1)+6D(i+3p\=\SD(1-p

CFSE,-CFSE2=p-\QDq=p-\o>0第一种排法取得稳定能大

击工

所以采用第一种排法高自旋,顺磁性

。。3+的。6也有两种可能排布

(%)4(外,打：CFSg=p—[4x(―4°,)+2x6%+“=4%

（%）6（金）°：CFSE?=，—|6x（—42）+3pJ=24A—2p

CFSE}-CFSE^lp-20%=2（p-AJ<0第二种排法取得稳定能大

所以采用第二种排法低自旋，反磁性

9.CO2+:d1（尸一为弱场配体），高自旋，⑸）“4）2

CFSE=2p-（5x（-4%）+2x62+2“=80”

N出:不（5）6（黑）2

CFSE=0-[3x（-4