【钼酸锌材料的制备及其电化学性能探究（论文）6000字】

钼酸锌材料的制备及其电化学性能研究摘要锌离子电池是最近几年出现的一种全新的水系二次电池体系，因为其具有环保、高性能、安全等优点，受到了广大研究者的深度关注。但是对于锌离子电池的研究还处在初级阶段，能够充当于锌离子电池的正负极材料的品类还比较少，同时对于其容量衰减机制及电池循环过程中的电化学行为需要较为深入的探索。本实验将以钼酸铵、硝酸锌为原料，通过共同沉淀法制备ZnMoO4样品，组装以纽扣电池，再使用XRD、循环伏安法、恒流充放电等测试方法测试电池的电化学性能。从内容结构上，本文首先研究实验试剂，主要仪器，实验步骤，材料的合成及纽扣电池的组装，材料的物理表征测定方法，组装电池的电化学性能测定方法。其次相关结果进行讨论，包括粉末XRD的表征与分析，循环伏安测试与分析，恒流充放电测定与分析。关键词：钼酸锌材料；新型正极材料；锌离子电池；电化学性能目录TOC\o"1-3"\h\u11593摘要 I26628Abstract II161221前言 1159881.1引言 1223231.2研究现状 1232601.3研究意义 2276171.4研究内容 250612实验部分 3159852.1实验试剂 3322162.2主要仪器 3199852.3实验步骤 330852.4材料的合成及纽扣电池的组装 4308052.4.1钼酸锌材料的制备 4271932.4.2电池涂膜的制备 4133172.4.3组装纽扣电池 4279442.5材料的物理表征测定方法 5244122.5.1X-射线衍射技术（XRD） 5195462.6组装电池的电化学性能测定方法 595362.6.1循环伏安（CV）测试 5150712.6.2恒流充放电测试 5228433结果与讨论 6245553.1粉末XRD的表征与分析 6266873.2循环伏安测试与分析 6299653.3恒流充放电测定与分析 7113804结论 816185参考文献 91前言1.1引言随着时间的增长，全世界各地的煤炭资源、原油资源、天然气、核燃料等不可再生资源日益减少，与此同时环境也遭受到了不可忽略的污染与破坏，发展新型清洁、高效的可持续利用能源刻不容缓。而锂离子电池作为最近几年出现的一种全新的水系二次电池体系，因为其具有环保、清洁、高性能、安全等优点，而受到了广大科研工作者的密切关注。但是锌离子电池的整体研究还处在初级阶段，能够符合条件充当锌离子电池的正极材料的品类还比较少，与此同时对于电池的容量衰减机制和电池循环过程中的电化学行为的探索还处于浅薄的层次，还需要更为深入的了解和探索。且钼、锌等原材料在我国属于丰富矿物资源，因此原材料价格较低，制备电池正极的钼酸锌材料价格也不会太高。所以本课题就开展对锌离子电池正极材料ZnMoO4的制备及其电化学性能的研究。1.2研究现状截止到目前，许多文献资料中都引出和报道了水性锌离子电池。锌离子电池的半径在常见的可引用到电池中的金属离子来看还是比较小的，仅为0.074nm，在电池的充放电过程中若只考虑正极材料离子半径对电池性能的影响，离子半径越小越不容易引起正极材料体积的变化。而且Mo元素在电池的电子转移过程中可以在+4价和0价之间转换，理论上来说具有较大的电子容量，而且Mo元素结构多样，性质丰富，可以尝试在水性锌离子电池中引入Mo作为正极材料。钼酸锌是一种比较重要的催化材料，目前被广泛应用于可见光或者紫外光照射下可以从水中分解制备氢气、还可以用于化学催化以及催化降解有机污染物。吉林大学黄彦、王国甲等通过实验分析了异丁烷氧化脱氢反应中钼酸锌所起到的催化作用探讨原料中水蒸汽、氮气及烷氧体积比对反应的影响。从而得到原料中加入氮气会不利于反应；提高原料中烷氧体积比能提高异丁烯选择性，但是会降低异丁烷的转化率；加入水蒸汽可提高异丁烯的选择性等结论。同时钼酸铵在无机化工材料中也是具有及其重要的地位，其具有优异的电子学、光学等性质，另外在化学催化方面、抗菌材料、荧光材料等方面有较好的应用广阔前景。与此同时武汉大学张婧、毛旭辉等人以钼酸锌为主要原料制备新型复合光催化剂研究了光催化降解磺胺二甲嘧啶的动力学和降解途径，得出水热合成条件对光催化活性影响很大，在合成温度180℃，加入3%g-C3N4，即可得到性能最佳的钼酸锌。河北理工大学王黔平等人将钼酸银-钼酸锌作为抗菌剂引入卫生瓷釉中去，研究钼酸锌的抗菌性，当添加1.5%~3%的钼酸银-钼酸锌混合搅拌两个小时左右，使用1220℃烧成陶瓷时，陶瓷此时便具有了良好的杀菌功能，而且可以顺利通过酸、碱溶液浸泡的抗菌耐久性测试，所制备的陶瓷样品也符合国家的性能标准；南昌大学的饶阳是以共同沉淀法制备钼酸锌铕红色荧光粉系列；国外企业也有使用钼酸锌生产钼化合物阻燃抑烟剂，但因为我国钼资源较为丰富，近几年的钼化合物阻燃抑烟剂研究发展迅速，大有追平赶超之势；宁波大学胡旭波探究钼酸锌等材料的单晶生长进而研究钼酸锌的光学功能，将温度梯度设置为30~50℃，再将多晶体密封于坩埚中，根据不同性质设置生长温度、生长速度及高度。对晶体进行光学性能测试。目前国内大多数的科研工作者都在钼化物材料的各个方面做出了卓越的贡献，但是相对于采用钼化物作为新型水系锌离子电池的正极材料的科研却相对较少，在这个研究方面，我国相较于国外的科研工作者还是有较大的探索空间和领域，可供我国的科研工作者尽情的在以钼化物作为新型水系锌离子电池的正极材料这一科研领域施展拳脚，尽情研究。因此在以钼化物作为新型水系锌离子电池的正极材料方面的研究有着巨大的未知领域可供我国科研工作者探索。1.3研究意义随着一次性能源的匮乏，可再生能源的发展前景显得逐渐明亮了起来。而作为最近几年新出现的水性锌离子电池也变得热门起来，但是在我们国家水性锌离子电池的研究相比较与国外却进展较为缓慢，其根本原因是我们暂未寻求到合适的材料作为水性锌离子电池的正极材料。但是寻找合适的正极材料却没有那么简单。前不久有国内科研工作者指出，可尝试将钼加入到其他材料中，形成钼化物，可适当提高水性锌离子电池的电化学性能。我国作为钼、锌等矿物资源的富饶大国，钼、锌等原材料价格较低，适合大批量的生产使用，若能将钼化物制备成合适的水性锌离子电池正极材料，那将对我国的能源科技发展是一个巨大的推动力。1.4研究内容以钼酸铵、硝酸锌为原料，通过共同沉淀法制备钼酸锌材料并进行600℃热处理，待处理结束后使用X射线衍射仪（XRD）分析ZnMoO4样品物相，以得到ZnMoO4样品的纯度和结晶度。再以锌片为负极，所制备钼酸锌为正极材料，装配成2025型扣式电池，采用循环伏安、充放电循环等测试2025型纽扣电池的电极材料性能，从而判断钼酸锌作为正极材料对于水性锌离子电池的适合度。

2实验部分2.1实验试剂表1-1是在实验过程中需要使用的主要试剂及信息。表1-1主要实验试剂试剂名称（分子式）规格生产厂家钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）AR天津科密欧化学试剂有限公司硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O）AR天津大茂化学试剂厂氨水（NH3•H2O）AR西陇科学股份有限公司无水乙醇（CH3CH2OH）AR天津大茂化学试剂厂硫酸锌（ZnSO4）AR株洲市化工原料厂乙炔黑电池级太原迎泽区力之源电池LA133电池级广东烛光新能源科技有限公司正极壳BP-08广东烛光新能源科技有限公司玻璃纤维隔膜GF/A美国Whatman公司2.2主要仪器表1-2是实验过程中涉及到的主要实验仪器及信息。表1-2主要实验仪器仪器名次型号生产厂家电子分析天平FA2004N上海菁海仪器有限公司精密电动搅拌器JJ-1A型金坛市荣华仪器公司高速离心机GL18-WS湖南沪康离心机有限公司真空干燥箱HS-DZG-6020N上海和晟仪器科技有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070型上海三发科学仪器有限公司高精度电池性能测试系统CT-3008-5V1mA-16A深圳市新威电子有限公司手动裁片机769YP-24B天津市科器高新技术公司2.3实验步骤（1）.将2mmol的(NH4)6Mo7O24•4H2O完全溶解在200ml的去离子水中，并在其中加入12ml浓度为2mol/L的氨水（NH3•H2O），接着将14mmol的Zn(NO3)2•6H2O完全溶解在100ml的去离子水中。对(NH4)6Mo7O24•4H2O溶液剧烈搅拌的同时，向其中缓慢滴加Zn(NO3)2•6H2O,持续两小时，然后把沉淀物从中过滤出来，并多次洗涤，洗涤需要使用去离子水和无水乙醇（CH3CH2OH）。再将沉淀物至于干燥箱中，温度选择60℃，时间是12h左右。将干燥得到的ZnMoO4前驱体煅烧四个小时，得到ZnMoO4样品。（2）.通过XRD对ZnMoO4样品进行物相分析，通过比较XRD谱图和ZnMoO4标准卡片的特征峰，可以分析材料的晶体结构特征与ZnMoO4样品的纯度和结晶度。（3）.将制备好的ZnMoO4覆涂在不锈钢箔上经过80℃烘干24小时后用手动裁片机裁成大小合适的圆形正极片，用作水性锌离子电池的正极材料，组装为2025型纽扣电池，电解液为2mol/L硫酸锌水溶液。搁置12h后，测试其电化学性能。测试的电压范围是0.1—2.0V，电流密度为100mA•g-1。（4）.循环伏安法：在1.0-1.8V的电压范围内，使用0.2mV•s-1的扫速对合成的正极材料进行CV测试，并且还使用0.2mV•s-1不同扫速范围内对制备的正极进行多段CV的测试。（5）.恒流充放电循环测试：取测试电压窗口为1.0-1.8V，在100mA•g-1的不同电流密度范围内进行合成的正极材料的倍率性能测试，观察电极在各个不同电流密度下的充放电比容量。2.4材料的合成及纽扣电池的组装2.4.1钼酸锌材料的制备本实验采用共同沉淀法制备ZnMoO4样品。所用的试剂主要是钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）、硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O）、氨水（NH3•H2O）、无水乙醇（CH3CH2OH）、2mol/L的硫酸锌（ZnSO4）水溶液、乙炔黑和LA133。在200ml去离子水中完全溶解2.47g钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O），添加12ml浓度为2mol/L的氨水，然后在100ml去离子水中完全溶解4.16g硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O）。在大力搅拌钼酸铵水溶液的同时，缓慢地向其中添加硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O）水溶液。滴下后，继续搅拌两小时，然后过滤和离心溶液中的沉淀物，并在无水乙醇和去离子水进行多次清洗沉淀物。然后将沉淀物放入干燥箱中，选择温度60℃，干燥约12h，得到ZnMoO4前驱体，将干燥的ZnMoO4前驱体600煅烧4小时，得到ZnMoO4样品。2.4.2电池涂膜的制备取制备好的ZnMoO4样品0.209g，LA1330.223g，乙炔炭黑0.061g于烧杯中，室温混合搅拌12h，待混合均匀后，将混合物覆涂在304不锈钢箔上，在干燥箱中80℃干燥24h，干燥后用手动裁片机切割成大小合适的圆形正极片待用。电极片的重量如表1-2所示。表1-2电池正电极片重量电池序号不锈钢箔质量（g）钼酸锌电极片质量（g）10.01330.015320.01330.015530.01330.015940.01330.016150.01330.01672.4.3组装纽扣电池将制备好的正极电极片，以及提前购买的2025型纽扣电池正负极壳、玻璃纤维隔膜、垫片、弹片等按照正极壳—垫片—正极片—电解液—玻璃纤维隔膜—电解液—锂片—垫片—弹片—负极壳的顺序组装成2025型纽扣电池，最后将组装好的电池施以封口压力，即可得到一枚完整的2025型纽扣电池，在搁置12h后即可进行一系列的纽扣电池电化学性能测试。2.5材料的物理表征测定方法2.5.1X-射线衍射技术（XRD）X射线衍射相位分析是一种利用晶体材料中X射线的衍射效应来分析材料结构的技术，采用单色X射线作为衍射源，透过材料进入晶体内部。每种晶体物质都有其特定的晶体结构，包括晶格类型、晶面间距等参数。当用足够强能量的单色x射线照射样品时，样品中的物质将被激发产生二次荧光X射线（识别X射线）。晶体的晶面反射遵循布拉格定律。该化合物的定性分析可通过测量衍射角位置（峰位置）进行，定量分析可通过测量谱线的积分强度（峰强度）进行，粒度和形状可通过测量谱线强度与衍射角之间的关系来检测。2.6组装电池的电化学性能测定方法2.6.1循环伏安（CV）测试循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。通过控制电极电位以不同的速率和三角形波形随时间重复扫描一次或多次，电位范围是使不同的还原和氧化反应在电极上交替发生，并记录电流-电位曲线。根据曲线形状，可以判断电极反应的可逆性、中间相、相界吸附的可能性，以及偶联化学反应的性质。常用的反应参数用于判断控制步骤和反应机理，观察在整个电位扫描范围内可能发生的反应及其性质。本实验中所采用的测试方法是在1.0-1.8V的电压范围内，使用0.2mV•s-1的扫速对合成的正极材料进行CV测试，并且还将使用0.2mV•s-1不同扫速范围内对制备的正极进行多段CV的测试。2.6.2恒流充放电测试恒电流充放电法是一种研究材料电化学性能中非常重要的最普遍的方法。在恒流条件下，对被测电极进行充放电，记录其电位随时间的变化规律，研究电极的充放电性能，计算其实际比容量。在恒流充放电实验过程中，控制电流的电化学响应信号。当施加电流控制信号时，电势是测量的响应信号，可以用来研究电势随时间的变化规律。从恒流充放电的测试中，我们不仅可以得到电池实际容量的变化，还可以得到电压的变化。我们还可以根据样品电池的实际比容量和循环次数来获得样品电池的循环性能。本实验中所采用的测试方法是设置电流密度为100mA•g-1，设置电压范围为0.1-2.0V，将煅烧合成的ZnMoO4样品循环150次的测试。研究经过150次循环后，电池循环前后的放电比容量的比值，来与前面充放电的性能结论进行比较。得出更为精准确定的电池性能结论。

3结果与讨论3.1粉末XRD的表征与分析通过粉末XRD的表征，可以对600℃煅烧温度下合成的ZnMoO4样品进行结晶度和纯度的分析，如图3.1所示，所制备的ZnMoO4样品的衍射峰与对应的ZnMoO4的标准卡片（JCPDS卡片号35-0765）。图片中特征衍射峰几乎没有明显偏移，并且没有明显的杂质峰，说明所制备的ZnMoO4具有较好的纯度和结晶度。图3.1600℃煅烧4h温度下ZnMoO4样品的XRD图谱3.2循环伏安测试与分析通过循环伏安测试，可以对600℃煅烧温度下合成的ZnMoO4样品的电化学反应机理进行研究。如图3.2所示，煅烧温度为600℃下合成的ZnMoO4样品循环伏安图重合性较好，没有观察到峰电流值减小和氧化还原峰的偏移等问题，可得出此样品具有良好的可逆性和循环稳定性，600℃煅烧温度下合成的ZnMoO4样品具有良好的结晶度和纯度。图3.2600℃煅烧4h温度下ZnMoO4样品的CV图谱3.3恒流充放电测定与分析通过恒流充放电测试，不仅可以得到600℃煅烧温度下合成的ZnMoO4样品的首次放电比容量，进而对电化学性能进行研究。还可得到600℃煅烧温度下合成的ZnMoO4样品循环150次的性能图，进而对600℃煅烧温度下合成的ZnMoO4样品性能进行研究。如图3.3所示，煅烧温度为600℃下合成的ZnMoO4样品经过循环150次后，还保持着较高的电容量保持率，而且后续循环测试电容量几乎保持不变，证明煅烧温度为600℃下合成的ZnMoO4样品性能较好，而且性能稳定，与充放电测试得出的结论几乎一致。图3.4是循环充放电过程中第一、第二、第五、第十、第二十、第五十工步的电压/比容量曲线图。图3.3600℃煅烧4h温度下ZnMoO4样品的放电比容量图谱图3.4600℃煅烧4h温度下ZnMoO4样品的电压/比容量曲线

4结论本实验通过共同沉淀法制备ZnMoO4样品，并组装制备成2025型纽扣电池，通过XRD表征测