第12章热力学第二和第三定律

化学中一个重要问题指定条件下，体系运动的方向和限度。热力学第二定律解决此问题化学热力学的核心另一个贡献：第一次引入变化方向概念§12−1热力学第二定律的引出（一）热力学第二定律解决的问题10/19/20241复旦大学化学系自然界的三类过程：自然过程的共同特点：（二）自然过程的共同特点自行发生过程可逆过程(平衡态)

不可能过程正向——自发反向——不可能不可逆过程10/19/20242复旦大学化学系不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！不可逆过程的共同特征？

必有抹不掉的痕迹！不可逆过程的定义问题：抹不掉的痕迹是什么？10/19/20243复旦大学化学系问题：此热是不是抹不掉的痕迹？例子：（1）气体向真空膨胀（2）热功当量实验：（3）化学反应

Zn(s)+Cu++(a=1)=Cu(s)+Zn++(a=1)共同之处：当体系复原后，环境失功而得热。关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？10/19/20244复旦大学化学系不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。

一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。第二永动机造不成！第二定律的Kelvin-Planck表述10/19/20245复旦大学化学系热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。第二定律的Clausius表述10/19/20246复旦大学化学系=？证明：卡诺热机：＝W/Q吸<1，必有Q放。

若K-P描述不成立，则图1可行，要求Q放自动回到高温源。据C描述不可，故图1亦不可，K-P描述成立。第二定律不同表述的等效性10/19/20247复旦大学化学系路线：第二定律－>卡诺定理－>熵问题？卡诺机（可逆机）：

卡

=1＋(QL/QH)=1－(TL/TH)

实际机（不可逆机）：

实＝?

第二定律－>卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机

可最大。所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机

可相等。§12−2热力学第二定律的定量描述——熵函数（一）熵的引出10/19/20248复旦大学化学系设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则现在要证明：

可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)对可逆机：Q可,H=-(W可+Q可,L)对任意机：Q任,H=-(W任+Q任,L)卡诺定理证明10/19/20249复旦大学化学系证明：因卡诺机为可逆机，因而反转后仅过程相反而数值不变，即-(W可+Q可L)＝Q可H

现使可逆机和任意机构成循环，并令

W可＝W任＝W

循环一周，两机均复原

U可=U任=0

其结果过程仅有热量在高、低热源间的转移。反证法：如果

可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)，如何？10/19/202410复旦大学化学系

可

任体系整个过程从低温源吸热=－Q可L+Q任L

=(Q可H+W)－(Q任H+W）=Q可H－Q任H如果假设成立，即可

任

则(-W可/Q可H)(-W任/Q任H)其中W可=W任<0

Q可H>Q任H向高温源放热=Q可H－Q任H净结果:

有Q=|Q可H－Q任H|>0从低温源流向高温源而无其它变化－－违背第二定律，因此10/19/202411复旦大学化学系两个可逆机以1带2：

可1

可2

以2带1：

可2

可1所以，

可2＝可110/19/202412复旦大学化学系

卡诺定理－>熵任一可逆循环＝若干极为接近的(绝热可逆线＋等温可逆线）＝若干个卡诺循环根据卡诺循环：(QH/TH)+(QL/TH)=0则对每个循环(

Q1/T1)+(

Q2/T2)=0(

Q2/T2)+(

Q3/T3)=0(

Qi/Ti)+(

Qi+1/Ti+1)=0求和：

i

(

Qi/Ti)可＝0

循环

(

Q/T)可＝0说明：体系中有一个物理量

Q可/T，其循环积分＝0，即

Q可/T＝f(状态)——状态函数10/19/202413复旦大学化学系下面推导用S表示的第二定律数学表达式Clausius（1850）提出将热温商命名为熵：dS=

Q可/T，

S=

Q可/T“熵”的定义10/19/202414复旦大学化学系假设循环包含一个任意过程：每个小循环完成：U任i＝0，且Q2i=Q4i=0(绝热）

W任i＝Q任Hi

＝－(QH任I+QL任I)

任意循环（AB任意＋

BA可逆）＝若干极为接近的(绝热线＋等温线）＝若干个包含任意过程的循环。对每个小循环：

任i＝-W任i/Q任Hi，W任i＝－Q任Hi+U任i

任i＝（QH任i+QL任i）/

QH任I=1+QL任i/

QH任I（二）第二定律的数学表达式10/19/202415复旦大学化学系对同一冷热源间的可逆机：可i=－W可i/Q可Hi=1－(TLi/THi)

根据卡诺定理：可

任则：1－(TLi/THi)1+QL任i/

QH任I

因此对任一小循环：(

Qi/Ti)+(

Qi+1/Ti+1)

0

整个循环求和：i

(

Qi/Ti)任

0

因：循环＝AB任意＋

BA可逆

i

(

Qi/Ti)任＋

i

(

Qi/Ti)可

0

其中：

i

(

Qi/Ti)可

=

BA(

Q/T)可=SBA=－SABSAB

i

(

Qi/Ti)任

（其中AB可逆为＝,否则为>)10/19/202416复旦大学化学系含义：体系发生变化，其熵变dS永远大于（不可逆）或等于（可逆）其热温商(

Q/T)任

。

Clausius不等式：

SAB

AB(

Q/T)任

dS

(

Q/T)任

第二定律数学表达式10/19/202417复旦大学化学系孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止

——熵增加原理。对任一过程：

dS

>

(

Q/T)任＝自发

=

(

Q/T)任＝可逆、平衡

<

(

Q/T)任＝不可能孤立（绝热）体系由于

Q＝0，(

Q/T)任＝0

dS

>

0＝自发

=

0＝可逆、平衡

<

0＝不可能10/19/202418复旦大学化学系

S环＝(

Q/T)任从熵变判断过程的方向角度一，直接根据第二定律表达式

dS

>

(

Q/T)任＝自发

=

(

Q/T)任＝可逆、平衡

<

(

Q/T)任＝不可能角度二，假设一个大孤立体系

S大孤立体系＝

S环＋S体

>

0＝自发

=

0＝可逆、平衡

<

0＝不可能10/19/202419复旦大学化学系（三）熵和第二定律的统计力学解释热力学

孤立体系，熵增加方向，至熵最大达平衡态统计力学概率增大的状态，至最概然分布达平衡态设两个独立体系波尔兹曼公式宏观性质：热力学微观性质：微观态桥梁10/19/202420复旦大学化学系对N个等同可辨粒子体系对含一定物质的封闭体系，熵变为个能级离子出现的概率变化。根据热力学第二定律和热的统计意义二者含义完全一致10/19/202421复旦大学化学系

熵的小结（2）可用之判断方向和限度

dS

(

Q/T)任

亦可将环境并入体系＝大孤立体系

S大孤立体系

0（3）孤立体系一切过程为熵增，至最大。（4）S=f(n)（1）S=f(状态）10/19/202422复旦大学化学系

1、求物质的绝对熵

2、反应熵变的计算

3、结合统计热力学，熵的物理意义§12−3热力学第三定律物质绝对熵的计算：

dS=

Q可/T

Q可=CpdT

dS=

Q可/T=CpdT/T

S体

=ST-S0=0K,T(Cp/T)dT

S=0K,T(Cp/T)dT+S0反应熵变的计算：

S体

=Q可/T

S体

=S终－S始10/19/202423复旦大学化学系（一）第三定律的引出和表述1902Richard研究可逆电池：

rH~T,W电～T：

0K,rH=W电

,

limT=0(－rH+W电

)=0

rH=Qp=Q可+W电

=TrS

－W电－TrS=W电－rH=0

问题：T=0或rS=0？10/19/202424复旦大学化学系1906Nerst

热定理：趋于0K时晶态物质发生化学变化

rS=0或lim0K(－rS)=0

据此：0K任何纯晶态物质S0相同。问题：S0=?1912Planck设S0=0J/K10/19/202425复旦大学化学系热力学第三定律表述：（1）完美晶体0K时熵为0

（2）不可用有限操作使一个物质冷到0K----0K达不到！请自行证明。意义：提供了熵的基准求任何物质的绝对熵值。10/19/202426复旦大学化学系经实验验证：在误差范围内上式成立！（二）第三定律的实验验证10/19/202427复旦大学化学系（三）第三定律的统计解释其中恒容条件下10/19/202428复旦大学化学系对独立等同可辨粒子体系对独立等同不可辨粒子体系对理想的晶体体系，在0K时所有粒子均处于基态，定义基态能量为零当g0=1,10/19/202429复旦大学化学系同样从玻尔兹曼方程出发，0K时,所有粒子均处于基态注意，大部分物质均符合上述结论，但也发现有少数例外，原因是“残余熵”残余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向10/19/202430复旦大学化学系§12−4熵变的计算原则：

S大孤立体系＝S环＋S体

S体：S=f(状态），所以，无论过程如何，设计可逆过程

S体=

始终态

(

Q/T)可

S环：假定环境热容无限大，无论多少热，

实际过程＝环境可逆过程

S环=Q实际环/T环＝－Q实际体/T环10/19/202431复旦大学化学系（一）恒温过程

体系：设计可逆过程：

S体

=

始终态

(

Q设计可/T)=Q设计可/T体

环境：按照假定：实际＝可逆

S环

=－Q实际体/T环10/19/202432复旦大学化学系例：理想气体等温膨胀体系：无论过程如何，设计可逆等温过程

U=0，Q可=W可＝nRTln(V2/V1)S体

=Q可/T＝nRln(V2/V1)>0

环境：假设热容无限大，实际＝可逆

S环

=－（Q实/T）

(1)向真空膨胀：Q实＝

U＋W=0S环

=0,S孤

=S体

+S环

>0

－－－自发过程

(2)可逆膨胀：Q可=W可＝nRTln(V2/V1)S环

=－（Q实/T)=－nRln(V2/V1)S孤

=S体

+S环

＝010/19/202433复旦大学化学系体系：设计可逆（逐步加热）恒压：

Q可＝CpdT，S体

=[(CpdT)/T]=(Cp/T

)

dT=Cpln(T2/T1)

恒容：Q可＝CVdT，S体

=[(CVdT)/T]=(CV/T

)

dT=CVln(T2/T1)环境：

S环

=Q环/T环＝－Q实/T环

（二）变温过程10/19/202434复旦大学化学系例：乙苯to苯乙烯，反应前乙苯加热

T环=600CT体=137to600CCp=39.3+0.301T解：

S体

=[(CpdT)/T]=(Cp/T

)

dT=[(39.3+0.301T)

/T

]

dT=169.1J/KS环

=Q环/T环＝－Q实/T环

=－(CpdT)/T环

=[(39.3+0.301T)dT]

/T环=

－123.2J/KS孤

=S体

+S环

=45.9J/K>0

10/19/202435复旦大学化学系

Q可=0，S体

=始终态

(

Q设计可/T)=0

S环

=－Q可/T环

=0绝热不可逆：

Q实=0，S环

=－Q实/T环

=0

S体

=始终态

(

Q设计可/T)=恒温可逆＋绝热可逆

=nRln(V2/V1)+0

S孤

=S体

+S环

=

=nRln(V2/V1)>0绝热过程10/19/202436复旦大学化学系相变：气液、气固、固液等可逆相变和不可逆相变可逆相变：Q可＝Q相变

S体

=始终态

(

Q设计可/T)=Q相变/T

S环

=－Q相变/T

S孤

=S体

+S环

=0（三）相变过程10/19/202437复旦大学化学系不可逆相变：设计可逆过程例：－10C,1mol过冷水变成冰

S体

=?

S1=(Cp,l/T

)

dTS2

=Q相变/T=

lsH/TS3=(Cp,s/T

)

dTS体

=S1+S2

+S3

=－20.55J/K

10/19/202438复旦大学化学系

S环

=?S环

=－Q实/T环

=－

ls,-10H/T环

(恒压)

ls,-10H=?,设计可逆过程

H1=Cp,ldTH2

=Q相变=

lsHH3=Cp,sdT

ls,H-10=H1+H2

+H3

=－5619JS环

=－

ls,-10H/T环

=21.35J/KS孤

=S体

+S环

=0.80J/K>0

10/19/202439复旦大学化学系（四）标准熵计算

Sm

=0K,T(Cpm

/T)dT+S0=0K,T(Cpm

/T)

dT(理论）实际复杂：相变等。

Sm

=0K,15K(aT3/T)dT+15K,T熔

[Cpm

(s)/T]dT

+SLHm

/T+T熔T沸

[Cpm

(l)/T]dT+LGHm

/T+T沸

T[Cpm

(g)/T]dT+非理想修正10/19/202440复旦大学化学系如何设计可逆过程？可逆电池，控制反应.

dU=Q可－

W可

=

Q可－(

W体积+

W电)=

Q可－(pdV+W电)Q可－W电=

U+pdVQ可－W电

=U+pV(恒压)Q可－W电

=Hp=Qp

Q可=

W电＋Qp

S体

=Q可/T,S环

=－Qp/T

S体＝－15.13J/KS环＝727.18J/K（五）化学反应10/19/202441复旦大学化学系熵变计算：

S体

=S终－S始化学反应：

rSm

=(Sm

)产－(Sm

)反

rSm

(T)=rSm

(298)+

298，T(

Cp/T)产dT－298，T(

Cp/T)反dT10/19/202442复旦大学化学系概念引出第二定律：

S～0判断方向和限度条件：孤立体系非孤立体系：（体系＋环境）问题：是否可能利用体系自身性质判断方向？

G－吉布斯自由能(T,p)

1863，Gibbs提出:G=H－TSA－赫姆霍兹自由能(T,V)A=U－TS§12−4吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能10/19/202443复旦大学化学系（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断

dS孤＝dS体＋dS环

等温过程：T1=T2=T环

TdS孤＝TdS体＋TdS环

设环境为无限大热源，所有过程可逆。

TdS环＝

Q环

=－Q体

TdS孤＝TdS体－Q体

当W’=0,根据第一定律dU体=

Q体+W体积

TdS孤＝TdS体－(dU体－W体积）10/19/202444复旦大学化学系

W体积＝-pdV(可逆）,

TdS孤＝TdS体－(dU体+pdV

）

等压过程，p1=p2=p环，由H=U+pV，

dH体=dU体+pdV+Vdp=dU+pdV

TdS孤＝TdS体－dH体

由G的定义：G=H－TS，

dG体＝dH体－TdS－SdT

等温过程：dG体＝dH体－TdS

TdS孤＝－dG体，T，p，W’=0

10/19/202445复旦大学化学系

dG体，T，p，W’=0

＝－dS孤/T

dS大孤立体系＝dS环＋dS体

>0＝自发

=0＝可逆、平衡

<0＝不可能恒温恒压无其它功，判定标准：

dG体

<

0＝自发

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能

G=H－TS－－体系状态函数10/19/202446复旦大学化学系取消W’=0，

G=H－TS=U+pV

－TSdG=dU+pdV+Vdp

－TdS－SdT

第一定律：dU=

Q+W总第二定律：Q

TdS

dU

TdS+W总

＝TdS+(W体积＋W’其它)dG(W体积＋W’其它)+pdV+Vdp

－SdT恒温恒压：

W体积＝－

pdV,dp=0,dT=0

dGT,p,W’0W’

－dGT,p,W’0

－W’

10/19/202447复旦大学化学系可逆：Q＝TdS，

W体积＝－

pdV

由dG

＝(W体积＋W’其它)+pdV+Vdp

－SdT

dG可

=

－SdT+Vdp+W’可

恒温恒压:

dG可

=

W’可

－dG可

=

－

W’可

G减少＝对外最大非体积功(有用功）－－自由能

10/19/202448复旦大学化学系G＝H－TS,状态函数恒温恒压无其它功，判定标准：

dGT,p,W’＝0

<

0＝自发

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能恒温恒压有其它功

dGT,p,W’0W’可逆有其它功

dG可,W’0=－SdT+Vdp+W’可恒温恒压可逆有其它功

dG可,T,p,W’0=W’可10/19/202449复旦大学化学系（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断

A＝U－TS,状态函数恒温恒容无其它功，判定标准：

dAT,V,W’＝0

<

0＝自发

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能恒温

dAT

W恒温恒容有其它功：dAT,V,W’0W’可逆:dA可

=

－SdT+W可恒温可逆:

dA可，T=W可(功函数）恒温恒容可逆有其它功:dA可，T，V,W’0=W’可10/19/202450复旦大学化学系（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算根据有10/19/202451复旦大学化学系对独立等同可辨粒子体系对独立等同不可辨粒子体系理想气体10/19/202452复旦大学化学系(四)吉布斯自由能计算(1)设计可逆电池

G可,T,p,W’0=－W’可=－nEF(2)G=f(状态),设计可逆过程

G1=Vldp=V1p=1.34JG2=0(恒温恒压可逆）

G3=Vgdp=(nRT/p)dp=nRTln(p2/p1)=-414.13JG

=G1+G2+G2

=－413.9J<0,自发10/19/202453复旦大学化学系(3)G=H－TS

rG=

rH

－TrS

rH<0,rS>0,rG<0自发

rH>0,rS<0,rG>0不可

rH>0,rS>0,rG=?取决于T

rH<0,rS<0,rG=?(4)rG=

G2－G1

10/19/202454复旦大学化学系标准生成自由能变化

定义：T下，标准态稳定单质生成

T下1mol标准态化合物之自由能变化。

rG

=(

B

fGm

)产－(

B

fGm

)反10/19/202455复旦大学化学系热力学函数：第一定律：U,H=U+pV第二定律：S,G=H－TS,A=U－TS联合公式(推导)：第一定律：dU=Q-W,第二定律：dSQ/T封闭体系，无其它功，

W’＝0：dU=Q－p外dV可逆：

dU=TdS

－pdV

H定义：H=U+pV,dH=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+VdpG，A定义：dA=－SdT

－pdV，dG=－SdT+Vdp

（一）热力学的函数的基本关系式§12−6热力学函数间的关系及其应用10/19/202456复旦大学化学系联合公式：

(封闭体系，

W’＝0，

体系内组成不变）

dU=TdS

－pdV

dH=TdS+Vdp

dA=－SdT

－pdV，

dG=－SdT+Vdp

+TdS---H---+Vdp||

U

G||

－pdV---A---－SdT10/19/202457复旦大学化学系封闭体系，

W’＝0，体系内组成不变：

U=f(S,V):dU=(U/S)VdS+(U/V)SdV

dU=TdS

－pdV

(U/S)V＝T,(U/V)S=－pH=f(S,p):dH=(H/S)pdS+(H/p)Sdp

(H/S)p=T,(H/p)S=VA=f(T,V):dA=(A/T)VdT+(A/V)TdV

(A/T)V=－S,(A/V)T=－pG=f(T,p):dG=(G/T)pdT+(G/p)Tdp

(G/T)p=－S,(G/p)T=V10/19/202458复旦大学化学系欧拉公式

x=f(y,z)

dx=(

x/y)zdy+(

x/z)ydz=Mdy+Ndz

(M/z)y=(N/y)z

dU=+TdS

－pdV:(T/V)S=－(p/S)V

dH=+TdS+Vdp:(T/p)S=+(V/S)p

dA=－TdS

－pdV:(S/V)T=+(p/T)V

dG=－SdT+Vdp:(S/p)T=－(V/T)p

（二）麦克斯韦关系式：10/19/202459复旦大学化学系

TVT——VT——VT——V||||||||||||p——Sp——SpSp——S（+）（－）（＋）（－）

(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=+(V/S)p(S/V)T=+(p/T)V10/19/202460复旦大学化学系难于实验量——>易于实验

例：(S/p)T=－(V/T)p：pV=nRT

(S/V)T=+(p/T)V：pV=nRT（1）实际气体：(U/V)T=?

dU=TdS

－pdV

(U/V)T

=T(S/V)T

－p(V/V)T（除以

V）

=T(p/T)V－p（麦克斯韦）

理想气体：(p/T)V＝nR/V,(U/V)T=0

范得华气：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT

(p/T)V＝nR/(V-nb),(U/V)T=an2/V2

（三）麦克斯韦关系式的应用10/19/202461复旦大学化学系

SS=f(状态)，dS=f(始终态),S=f(T,p)

无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变

dS=(S/T)pdT+(S/p)Tdp

(S/T)p=[(Q可/T)/T]p=[(CpdT/T)/T]p=Cp/T

(S/p)T=－(V/T)p

dS=(Cp/T)dT－(V/T)pdp

理想气体：pV=nRT,dS=(Cp/T)dT－(nR/p)dpS=nCp,mlnT2/T1－nRlnp2/p1=nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1S=f(T,V)

=nCp,mlnT2/T1+nCV,mlnT2/T1

10/19/202462复旦大学化学系气体非理想性修正：

Sm

热力学一系列标准量

Gm

,Hm

,Sm

,……

标准态：气体，T,p=p

,理想气体问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项S校＝？

原则：当p=p*=0,实际气体＝理想气体设计可逆：

S2=0S1=S实(p*)－S(p1)实

=p1-p*(S/p)Tdp=－

p1-p*(V/T)pdp

S校＝？T,p1实际气体——T,p

理想气体

|||S1|S3

|S2|T,p*实际气体——T,p*理想气体10/19/202463复旦大学化学系

S3=S理

(p

)－S(p*)理

=p*-p1(S/p)Tdp=－

p*-p1(V/T)pdp=－

p*-p1(R/p)dpS校＝S理

(p

)－S(p1)实

=S1+S2+S3

=p*，p1[(V/T)p－(R/p)]dp如p不很大，气体满足被特鲁公式：

pVm=RT[1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)]S校＝(27/32)(RTc3/PcT3)x101.325

S校＝？T,p1实际气体——T,p

理想气体

|||S1|S3

|S2|T,p*实际气体——T,p*理想气体10/19/202464复旦大学化学系

rHm(T,p)——>

rHm

因素：

(1)p=p

：p——>p

(2)理想气体：实际气体——>理想气体

(3)纯气体：混合物——>单组分气体

(4)T：T——>25C

前几个例子得综合，参照自己演算。10/19/202465复旦大学化学系(Cp/p)T=?

(Cp/p)T=[(H/T)p/p]T=[(H/p)T/T]p

dH=TdS+Vdp

(H/p)T=T(S/p)T+V(p/p)T

=－T(V/T)p+V

(Cp/p)T=[

(－T(V/T)p+V)/T]p

(Cp/p)T=－T(2V/T2)p10/19/202466复旦大学化学系相与相平衡相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，相间有物理界面。相平衡：T,p下，各相各物质量不变。气

固

液

问题：相变～T?,相变～p?

（四）相平衡计算10/19/202467复旦大学化学系蒸气压饱和蒸气压

固定T,

液体

自身蒸气

p0＝f(T)

饱和蒸气压

平衡蒸气压pg＝f(?)10/19/202468复旦大学化学系蒸气压pg～p？

液体气体T,p:Glm

=Ggm

T,pgT,p+dp:Glm+dGlm=Ggm+dGgm

T,pg+dpg

dGlm=dGgm

Vlmdpl=Vgmdpg

(dG=Vdp－SdT=Vdp)

恒温

dpg/dp=Vlm/Vgm

Vlm<<Vgm,dpg/dp

0

pg～p010/19/202469复旦大学化学系任一相变

ABT,p:GAm

=GBm

T,pT+dT,p+dp

GAm+dGAm=GBm+dGBm

T+dT,p+dp

dGAm=dGBm

－SAmdT+Vamdp

=－SBmdT+VBmdp

dp/dT=(SB-SA)/(VB-VA)=

ABS/ABV＝ABH/TABV（T,p,可)

dp/dT=ABH/TABV——克拉贝龙公式

10/19/202470复旦大学化学系液体自身气体：

dp0/dT=lgHm/TlgVm=lgHm/TVgm

(Vgm>>Vlm)

假设

蒸气为理想气体：

dp0/dT=plgHm/RT2

dlnp/dT=lgHm/RT2

lnp=－lgHm/RT+Cln(p2/p1)=lgHm(T2-T1)/RT1T2

－－克劳休斯－克拉贝龙方程

lgHm/Tb=84~88特鲁顿规则

lgHm/Tb=36.61+19.15lgTb

开斯第阿柯斯基10/19/202471复旦大学化学系联合公式：

dU=TdS-pdV，dH=TdS+Vdp

dA=－SdT

－pdV，dG=－SdT+Vdp问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：（1）敞开体系：U,H,A,G=f(n)n上升，U,H,A,G上升，但联合公式与n无关。

不适用！

（2）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,P<0

但根据联合公式：恒温恒压，dG=0

不适用！§12−7化学势（一）化学势概念的引出10/19/202472复旦大学化学系结论：四个联合方程式只适用于发生简单变化（无化学变化，无相变化）的封闭体系。或用两个变数即可确定其状态的体系。

无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应对有物质量改变的体系怎么办？

加入物质量这一变数。

U=f(S,V,n),H=f(T,V,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n)10/19/202473复旦大学化学系以G为例引出化学势

dG=(G/T)p,nidT+(G/p)T,nidp+i(G/ni)T,p,njdni

简单变化（ni不变）：

dG==(G/T)pdT+(G/p)Tdp

＝－SdT+Vdp

对比二式：

(G/T)p,ni＝(G/T)p简单＝－S

(G/p)T,ni=(G/p)T简单＝V

dG=－SdT+

Vdp+i(G/ni)T,p,njdniT,p,nj不变时G~ni化学势

B10/19/202474复旦大学化学系化学势

B

＝（G/nB)T,p,nC

恒温恒压指定体系，加入微量B组分而其它组分不受影响时，体系自由能的变化。适合敞开体系和组成变化的联合公式：

dG=－SdT+Vdp+B

BdnB

B

＝（G/nB)T,p,nC

dU=TdS-pdV

+B

BdnB

B

＝（U/nB)S,V,nC

dH=TdS+Vdp

+B

BdnB

B

＝（H/nB)S,p,nC

dA=－SdT

－pdV+B

BdnB

B

＝（H/nB)T,V,nC

10/19/202475复旦大学化学系问题：

B

有四个表达式，问它们是否对应？

B

＝（G/nB)T,p,nC

B

＝（U/nB)S,V,nC

B

＝（H/nB)S,p,nC

B

＝（H/nB)T,V,nC10/19/202476复旦大学化学系物质变化向自由能降低方向运动

dGT,p,W’＝0

<

0＝自发

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能dG=－SdT+Vdp+B

B

dnB

恒温恒压，dGT,p=

B

B

dnB

B

B

dnB

<

0＝自发

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能意义：不可逆变化，物质从高势流向低势10/19/202477复旦大学化学系

B～p，

B

＝（G/nB)T,p,nC

＝GB偏摩尔

(

B/p)T,n=[(G/nB)T,p,nC

/p]T,nB,nC=[(G/p)T,n/nB]T,p,nC

根据

dG=－SdT+Vdp+

B

BdnB

(G/p)T,n=V

所以

(

B/p)T,n=[(G/p)T,n/nB]T,p,nC

＝(V/nB)T,p,nC

=VB偏摩尔

意义：等温等压nC不变时，状态函数～nB

纯物质：(

/p)T＝(V/n)T,p=Vm（二）化学势与温度和压力的关系10/19/202478复旦大学化学系

B～T

(

B/T)p,n=[(G/nB)T,p,nC

/T]p,n=[(G/T)p,n/nB]T,p,nC

根据

dG=－SdT+Vdp+

B

BdnB

(G/T)p,n=－S

所以

(

B/T)p,n=[(G/T)p,n/nB]T,p,nC

＝－(S/nB)T,p,nC

=－SB偏纯物质：(

/T)p＝(S/n)T,p=Sm

10/19/202479复旦大学化学系相变化

恒温恒压H2O(l)——>H2O(g)

dGT,p=

B

B

dnB

=ldnl+gdng

由于dnl=－dng

dGT,p=

ldnl+gdng=(g

－l)dng

若不可逆：dGT,p

=(g

－l)dng

<0,

g

<l

意义：不可逆变化，物质从高势流向低势（三）化学势在相变和化学反应中的应用10/19/202480复旦大学化学系化学变化

CO(g)+2H2(g)——>CH3OH(g)

恒温恒压：

dGT,p=

B

B

dnB

＝

CH3OHdnCH3OH＋

H2dnH2＋

CO

dn

CO

由于dnCH3OH＝－2dnH2＝dn

CO＝dn

dGT,p

＝

(

CH3OH

－2

H2dnH2－

CO)

dn

CO

不可逆反应，dGT,p<0

CH3OH<2

H2dnH2+

CO

意义：不可逆变化，物质从高势流向低势10/19/202481复旦大学化学系理想气体的化学势单组分（纯气）：由于没有其它组分，偏摩尔量＝摩尔量

(

/p)T＝(V/n)T,p=Vmd=Vmdp＝(RT/p)dp

1,2()＝

1,2(RT/