第2章-鞣前清洁生产技术

第2章鞣前清洁生产技术7.酶制剂在其他准备工序中的应用鞣前清洁生产技术1.制革清洁生产技术概论2.原料皮的防腐保藏技术3.保毛脱毛清洁工艺4.无铵脱灰清洁工艺5.浸酸液的循环与无盐浸酸6.少污染脱脂法1.制革清洁生产技术概论

2.原料皮的防腐保藏技术

降低皮内水分含量的干燥法和盐腌法A降低pH的浸酸法和杀菌剂防腐C降低温度的冷藏法B问题：原料皮防腐保藏的方式（按原理分类）原理：细菌生长繁殖的适宜温度为30-45℃

。在10℃以下，生皮上大部分细菌的生长和繁殖会受到抑制。在0℃左右，基本上停止生长繁殖。将剥下的鲜皮立即冷却并保温在-1℃，可停止细菌的生长繁殖，鲜皮可保藏3周不变质。原料皮的防腐保藏技术A低温冷藏法方法：将剥下的鲜皮立即水洗降温，清除脏物，送入冷库或在冬天利用自然气候条件，冷却到-1℃，较为有效的操作是将原皮在15-20min内冷却到-1℃，风速为100m/min，在-1℃堆置可保藏1-3周，期间须保持冷藏库内湿度，防止表面干燥。冷却过程应不使皮中水结冰。结冰后的皮在制革加工时脱脂比较困难，也会使纤维受到损伤。B杀菌剂防腐保藏法原理：利用一些特殊结构的化合物、如氯化苄烷胺、酚类、噻唑衍生物、次氯酸盐、亚氯酸盐、亚硫酸盐、硼酸、碳酸钠、氟硅酸钠等对细菌细胞膜通透性的影响，或对细菌的氧化作用，或对细菌生长环境的改变，来抑制细菌的生长繁殖或杀死细菌。方法：将刚剥下的鲜皮立即水洗降温，清除脏物，浓然后以约10%浓度的杀菌剂喷洒（浸泡），或将皮与防腐杀菌剂一起在转鼓中转动，再将皮堆置。经过这样处理的皮一般在常温下可保藏6-10d。如果在鲜皮冷却后进行一次去肉，可使皮重减轻，这样可节约防腐杀菌剂并降低运输成本。使用防腐剂时，如果选用转鼓法，则防腐杀菌剂在皮上分布比较均匀，其效果要比喷洒法和浸泡法好。特点：杀菌剂主要用于原皮的早期防腐和浸水工序，属于一种短期防腐保藏法。只适用于在短期内就要投入制革生产的皮的防腐。该方法无食盐污染。采用该方法防腐后，若原料皮不及时投产，需要继续长期保藏时，后续可采用干燥或盐腌防腐。杀菌剂的选用选用原则杀菌活性高对毛、皮无副作用对皮革加工过程无干扰环境风险低氯化卞烷胺、噻唑衍生物次氯酸盐、硼酸、氟硅酸钠酚类，五氯苯酚、三氯苯酚、性能较好性能次之生物毒性大C低/无盐保藏法原理：盐腌法中的撒盐左法耗盐量达原皮质量的50-70%，而每张皮本身大约只吸收35%右的盐，盐利用率低，旧盐未经处理再利用会影响腌皮的质量。盐水浸泡法，通常使用皮质量的的盐，同时配合盐水循环法，可大大减少耗盐量，降低对环境的污染程度。方法：

将鲜皮去肉，水洗，在大于250%的食盐溶液中浸泡16-24h，或于转鼓中用饱和食盐水转动浸泡8h，再撒盐、堆垛。用过的旧盐水仍是饱和盐水溶液，因含有固体悬浮物、细菌及部分可溶性有机物，在重新利用前需经过加热灭菌、化学混凝和气浮法絮凝去除有机物。盐水浸泡-循环法食盐替代法人们曾尝试过用纯碱、亚硫酸钠、次氯酸钠、硼酸、乙酸、氟硅酸钠、有机杀菌剂等代替食盐处理原料皮，但这些方法一般只有3-7d的短期防腐效果。与之相比，氯化钾腌制法保藏原料皮时间较长、环境污染程度低，成为一种最具优势替代食盐的防腐保藏法。方法：在剥皮后，将鲜皮在划槽中水洗，洗去脏物，去肉，常温下于划槽内用氯化钾腌制。氯化钾浓度为32%，液比3-4，划动后出鼓，挤水，在肉面上撒上氯化钾，折叠，打包。划槽中的氯化钾溶液可多次使用，每次只需补加氯化钾维持氯化钾浓度为32%即可。3.保毛脱毛清洁工艺问题：为什么要脱毛？传统方法：硫化钠毁毛脱毛脱毛浸灰废液BOD5000-10000mg/kg70%SS55%COD10000-25000mg/l56%硫化物200-500mg/l100%毒性物质76%N60%1保毛脱毛原理

毛、表皮、毛根、毛鞘都是由角蛋白组成，角蛋白含有丰富的胱氨酸而形成较多的双硫键，致使角蛋白结构紧密而牢固，化学性质不活泼，但是不耐还原剂、氧化剂和碱的作用。还原脱毛、氧化脱毛、灰碱脱毛就是依据的角蛋白的这一性质。碱（石灰、等）能打开角蛋白的双硫键，使其发生降解，降解产物随其他物质的存在及加工条件如pH值的不同而不同。当pH值较高时，角蛋白可转化为能被进一步降解的半胱氨酸，而pH值较低时，则转化为不易被降解的羊毛硫氨酸，羊毛硫氨酸不易被破坏，从而起到了护毛的作用。HS-（巯基）的存在能阻止羊毛硫氨酸的形成，HS-还原作用可水解角蛋白，使毛毁坏。HS-主要来源于Na2S和NaHS。HS-的这种毁毛作用需在强碱作用下进行，也就是说毁毛必须是HS-和OH-的协同作用。保毛脱毛就是合理利用石灰可护毛、石灰加可消解毛这一机理，做到既使毛根脱落，又不致使毛干遭到过度消解的过程。浸Na2S/NaHS保毛脱毛法Ca(OH)2/有机硫化合物/Na2S保毛脱毛

该方法是在传统的保毛脱毛体系中加入一定量的有机硫化合物，以减少硫化钠的用量和排放量。另一方面，加入有机硫化合物，还可降低皮的膨胀程度，增加粒面的平滑性，提高面积产率。常用的有机硫化合物均为强还原剂，如巯基乙醇、巯基乙酸钠、甲脒亚磺酸等。Ca(OH)2/Na2S/酶体系保毛脱毛单独用蛋白酶进行脱毛时，酶的用量较大，容易引起松面，在保毛硫化钠脱毛体系中加入少量的酶，由于酶量小，不容易使皮粒面受到损伤，此时酶具有一定的促进毛根松动的作用，可减少硫化钠的用量。2酶法脱毛酶脱毛是利用专一性的蛋白酶对表皮、毛根和基底膜蛋白作用，使毛根与表皮松动，然后通过机械作用将毛除去。根据原料皮组织学理论得知：表皮的生发层、毛根鞘、毛乳头四周均由表皮细胞组成，这些细胞之间、细胞与真皮组织之间充满了黏蛋白和类黏蛋白。多数研究者认为酶脱毛实际上是在蛋白酶的催化作用下黏蛋白和类黏蛋白被水解破坏，使毛根、表皮、毛根鞘与真皮的联系遭受削弱和破坏，再借助于一定的机械作用，毛和表皮就能与真皮分离脱落。1.原理2.酶促反应的影响因素pH值温度酶的浓度不同物质对酶的激活和抑制效应3.酶制剂的选择

皮革工业用酶制剂是以蛋白酶为主的多种酶的混合品，即除主要成分为蛋白酶外，还含有一定量的脂肪酶、淀粉酶和其他酶，不同品种蛋白酶制剂的脱毛作用和软化用都不相同。选用合适的酶制剂用于不同的原料皮脱毛和软化，对皮革品质关系密切。4.酶法脱毛的局限性

酶法脱毛一般是用工业酶制剂，由于很难制得高度专一性的酶，酶质量不稳定，加之纯度低，酶系组分多，作用复杂，脱毛机理又研究不够。工业酶制剂在对毛根、表皮和基底膜作用的同时，对粒面层的胶原纤维也有一定的催化水解作用，容易出现烂面、松面等问题，操作控制难度大。另外酶脱毛只能除去大毛，不能将短毛和新生小毛完全除净，因而使酶法脱毛的应用受到一定限制，酶法脱毛未能得到大的推广。3过氧化氢脱毛1.原理过氧化氢脱毛属于氧化脱毛法，H2O2作为一种强氧化剂，在碱性条件下通过氧对角蛋白的双硫键断裂，再将角蛋白氧化成为半角蛋白磷酸，使毛溶解，达到脱毛的效果。高pH值时促进过氧化氢的分解，使得与毛发生氧化作用的活性氧增多，对毛结构中化学键的破坏作用加强，增强脱毛效果。2.方法3.特点①过氧化氢脱毛不是将毛全溶，有一部分毛干仍保留在脱毛液中，经过滤，这部分未溶的毛干可不进入废液。②使用过氧化氢脱毛，脱毛体系中会产生活性氧，可部分氧化有机物。③脱毛液中少量的氨氮则可能来源于天冬酰胺、谷酰胺的酰氨基以及精氨酸的胍基的破坏，在过氧化氢脱毛时，由于一部分含硫氨基酸的结构会被严重破坏而产生硫离子，使脱毛废液中仍会含有少量硫化物。4脱毛浸灰液循环技术3.特点脱毛浸灰后，废液中除残余的硫化钠、石灰外，还存在大量的毛和表皮的降解或溶解产物（如蛋白质、肽等）、硫化钠的氧化产物（如硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐）、氯化物、油脂等，其中蛋白质和蛋白质的降解产物及中性盐的存在，会使皮在灰液中的膨胀度降低，皮纤维结构得不到充分的松散，在循环过程中应控制不使灰液中的蛋白质和盐的含量达到影响脱毛浸灰作用的程度。在每一次脱毛浸灰循环过程中，都有毛和表皮溶于灰液中。随着循环次数的增加，这些蛋白质和盐会逐渐积累，形成人们难以察觉的淤泥。从理论上讲，灰液中的蛋白质和盐会不断积累，含量会随着循环次数的增加无止境地增加。但实际上这种情况不会发生。原因是，由于皮膨胀吸水及转鼓设备不可能将废液完全排尽，这样就使得每次回收的废液体积小于下一批皮浸灰所要求的灰液体积，在下一次使用时需要补加一定量的水，这样就稀释了蛋白质及盐的浓度。经过一段时间循环后，蛋白质和盐的含量就不再增加，会稳定在一个定值。脱灰的目的调节值裸皮和溶液的pH值去除裸皮中的钙盐和降解的皮蛋白4无铵脱灰清洁生产技术（1）原理有机酸和有机酸酯，如酚磺酸、磺基邻苯二甲酸等，其分子具有偶极或潜在偶极，能与胶原分子上的多个基团发生作用，在降低裸皮pH值的同时，还不会使裸皮有明显膨胀，与石灰反应后的产物溶于水，容易被水洗除去。1有机酸/有机酸酯脱灰（2）方法①有机酸脱灰常用的以有机酸为主要成分、不含铵盐的脱灰剂有BASF公司的DecaltalA、DecaltalN等。脱灰前先要对皮进行充分水洗，洗去皮中的游离灰碱，在液比1.5、温度30-35℃下，加灰皮重1-2%的脱灰剂，转动30-50min，检查切口脱灰程度及浴液pH值。达到要求后直接在脱灰液中加入胰酶进行软化。②有机酸酯脱灰液比0.5-1.0，温度30-35℃时，加入有机酸酯脱灰剂（如BASF公司的DecaltalES），转动40-60min。有机酸酯于溶液中逐渐水解，产生弱的有机酸。由于脱灰初期皮的pH值较高，水解速度较快；随着皮pH值的降低，水解速率逐渐降低，pH值降至8时，水解停止，pH值不再降低，从而起到缓慢均匀脱灰的作用。用弱的有机酸或有机酸酯脱灰，虽然能消除铵盐的污染，但会使废液的BOD和COD值增加。（1）原理（2）方法浸灰皮经37℃水洗2次，每次10min，在液比1下加乳酸镁3%，转动40-60min。测浴液值为10，水洗，软化。2乳酸镁脱灰（3）特点采用乳酸镁脱灰虽然能消除铵盐的污染，但脱灰pH值较高，皮的切口无法用酚酞指示剂检查渗透程度，浸酸时需要加入更多的硫酸，这样会增加浸酸废液中的可溶性固体含量，另外乳酸根也会增加脱灰废液中的BOD值。（1）原理采用带有溶液自动循环系统的转鼓进行脱灰时，可将CO2注入循环系统，使其与溶液充分混合，并被导入鼓内。CO2与裸皮中的石灰发生下列反应采用Na2S和石灰浸灰，用脱毛后的灰皮，皮中存在有一定量的Na2S，用CO2脱灰时由于pH值较低，有可能产生H2S，为了防止H2S产生，可在脱灰时加入一定量的氧化剂，将S2-氧化成硫酸根。3二氧化碳脱灰5无/少盐浸酸与浸酸液的循环1少盐浸酸(1）原理在传统浸酸方法的基础上，采用非膨胀性酸和膨胀作用较小的酸代替一部分无机酸，减少膨胀作用较强的无机酸（如硫酸）的用量，适当控制浸酸结束的pH值，使其在能满足铬鞣要求的前提下稍高于传统浸酸法的pH值，从而降低浸酸体系对裸皮的膨胀力，同时适当减小液比，降低盐的消耗。2无盐浸酸（1）原理在生产实际中，采用非膨胀性酸或酸性辅助型合成鞣剂浸酸，在将裸皮的pH值降至铬鞣所需的pH值的同时，还可与胶原上的不同基团发生弱的多点结合，从而使皮不发生膨胀。目前应用比较有效的非膨胀性酸为砜酸聚合物。浸酸时，可直接用砜酸聚合物浸酸，也可先用中性砜聚合物浸透裸皮后，再加酸进行酸化。中性砜没有鞣性，被酸化后便产生了一定的鞣性，使皮不发生膨胀，这种鞣性很弱，浸酸后裸皮不会收缩，粒面不会出现皱纹。类似于上述结构的许多辅助性合成鞣剂经过调节后都可用于无盐浸酸。3浸酸液的循环利用在浸酸后，如果采用无浴铬鞣，浸酸结束时应将全部浸酸废液从鼓内排出并收集。然后用不锈钢筛网或其他耐酸筛网过滤，滤去纤维、肉渣等固体物。用耐酸泵抽入用环氧树脂内衬的贮液槽中。按比例加入甲酸和硫酸，将pH值调至浸酸开始时的pH值。然后用于下一批皮的浸酸。在上述循环过程中，可减少食盐用量（即减少食盐排放量），减少酸的用量。对于采用小液比的浸酸体系，如果浸酸后在全部浸酸废液中进行铬鞣，这时可采取对铬鞣废液进行循环的方法。这样不仅可减少盐的排放，也能减少铬的排放。6少污染脱脂方法1可降解的表面活性剂脱脂法

表面活性剂在皮革脱脂中占有非常重要的地位