YST581.8-氟化铝硫酸根编制说明

氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量测定硫酸钡重量法编制说明（送审稿）中铝郑州有色金属研究院有限公司2022-11

编制说明一工作简况（一）任务来源根据2020年8月全国有色金属标准化技术委员会有色标委[2020]61号文件征集标准项目计划的通知要求，2020年11月有色金属标委会年会，中铝郑州有色金属研究院有限公司提交YS/T581.8《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》的标准修订计划，2022年7月工信部下达计划（工业和信息化部工信厅科函[2022]158号，计划号2022-0804T-YS）。（二）主要参加单位和工作成员及其所作的工作2.1主要参加单位情况主编单位中铝郑州有色金属研究院有限公司在提交标准修订计划前，主动给各单位发函调研，就氟化铝烧减量测定操作的氟化铝硫酸根测定中高氯酸加入量、氯离子检验、试剂纯度等细节问题进行问卷调查，充分了解行业内氟化铝硫酸根测定的操作详情。参与调研单位包括多氟多化工有限公司等单位，这些单位积极填写调研函，为主编单位标准编写提供真实有效的信息。2.2主要工作成员所负责的工作情况本标准主要起草人及工作职责见表1。表1分工职责起草人单位名称工作职责白万里、李小艳中铝郑州有色金属研究院有限公司主编人员，负责标准的工作指导、编写、试验方案的确定及组织协调，同时负责试验方案的实施，试验数据的汇总与整理。刘英波、杨伟昆明冶金研究院有限公司参编人员，对标准文本提出合理的修改意见，负责试验验证工作及验证报告的编写。何春燕、谢晓静内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司参编人员，对标准文本提出合理的修改意见，负责试验验证工作及验证报告的编写。叶文豪、史小洁多氟多新材料股份有限公司参编人员，对标准文本提出合理的修改意见，负责试验验证工作及验证报告的编写。徐思婷、罗铁础广东省科学院工业分析检测中心参编人员，对标准文本提出合理的修改意见，负责试验验证工作及验证报告的编写。谢辉、王昌金贵州省分析测试研究院参编人员，对标准文本提出合理的修改意见，负责试验验证工作及验证报告的编写。黄殿贵、韦刚广西壮族自治区分析测试研究中心参编人员，对标准文本提出合理的修改意见，负责试验验证工作及验证报告的编写。（三）主要工作过程1、预研阶段：2020年3月对多家氟化盐生产、电解铝生产的单位调研，调研中发现2006版标准距今已有16年时间，原标准中规定的硫酸根测定下限值过高，与当今氟化铝产品实际硫酸根状况不符；原版本中高氯酸加入量过低，样品不能完全溶解；标准涉及的试剂纯度未标明、标准文本有编辑性漏洞。因此亟需对该标准进行修订。最终提出YS/T581.8《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》的标准修订计划。2、立项阶段：2020年11月有色金属标委会年会，中铝郑州有色金属研究院有限公司提交YS/T581.8《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》修订建议书、标准草案，申请立项。2022年7月工信部下达计划（工业和信息化部工信厅科函[2022]158号，计划号2022-0804T-YS）3、起草阶段：3.1召开任务落实会议2021年4月在贵阳召开有色标委会任务落实会议，会议要求由中铝郑州有色金属研究院有限公司牵头，负责承担YS/T581.8《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》（计划号2022-0804T-YS）的标准修订工作；会议明确由多氟多新材料股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司、昆明冶金研究院有限公司、广州省科学院分析测试中心、贵州测试院、广西壮族自治区分析测试研究中心等6单位参与标准修订工作。贵阳会议后主编单位将标准草案提交给各参编单位（6家），各单位针对标准内容提出修改意见，主编单位进行汇总整理，形成了征求意见稿Ⅰ。3.2标准起草和复验贵州会议后主编单位积极准备样品进行标准复验工作，将已经多次测定过的3组氟化铝试样，再次确认测定验证，确保准确无误，2021年6月主编单位将3组氟化铝样品分别邮寄到各单位进行复验工作，各复验单位认真负责氟化铝硫酸根测定的工作，积极反馈并对复验中出现的问题进行积极反馈沟通。3.3召开预审会议2022年1月，各参编单位反馈数据和试验报告，主编单位将数据汇总，计算并提出硫酸根重量法的实验室内的重复性限和实验室间的再现性数据，并将标准草案提交给各参编单位（6家），就标准内容各单位提出修改意见，主编单位进行汇总整理，并经文本编辑形成了征求意见稿Ⅱ和预审稿编制说明；主编单位将相关文本再次反馈给各个参编单位，就相关文本内容、操作细节、格式等展开细致检查和纠错，完善征求意见稿Ⅱ和预审稿编制说明。4、征求意见阶段2022年3月9日—11日，全国有色金属标准工作网络会议召开，来自中铝郑州有色金属研究院有限公司、多氟多化工有限公司、广东省工业分析检测中心、昆明冶金研究院、中铝矿业、中铝山东、内蒙古霍煤鸿骏等15个单位的30名代表参加网络会议，会议对标准文本进行细致的预审工作。会后标准主编单位对YS/T581.8《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》标准进行了广泛征求意见，除编制组单位外，共发送单位11家，其中生产使用单位9个，占比82%，科研单位2个，占比18%，回函单位11个，回函并有建议的单位11个。根据各单位专家老师的回函意见，经编制组讨论研究，提出具体的意见和采纳情况，编写形成了《标准征求意见稿的征求意见汇总表》，经过文本编辑于2022年11月形成了YS/T581.8《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》标准送审稿。5、审查阶段6、报批阶段二标准编制原则1）、本标准编写格式上严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T2000.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》要求编写。2）、以人为本充分考虑环境保护和安全操作等相关要求，尽量避免有毒有害试剂使用。3）、满足我国氟化盐行业生产检测和电解铝行业使用的需要。该标准的修订编写工作是在2006年版本基础上，根据当今测定范围、试剂品质、实际测定准确度等因素，结合中铝郑州轻研院质检中心操作方法，同时考虑调研中参编单位实际测定操作和行业长期的分析实践进行编写。通过主编单位实验室提出实验方案，结合各单位操作实际，确定最终方案，这样更能体现标准的的一致性和有效性。三标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析3.1标准题目的确定因为2006版本标准题目不规范，本次修订修改原标准题目为《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》，做了顺序调整。3.2标准的适用范围本标准规定了氟化铝中硫酸根的测定方法。本部分适用于氟化铝中硫酸根含量的测定。测定范围：0.050%~1.50%。由于产品中硫酸根整体水平下降，下线由0.10%调整为0.05%。3.3试样要求试样粒度应小于63μm并在110℃±5℃电烘箱（4.3）中干燥2h。3.4测定原理试料用碳酸钠和硼酸混合熔剂熔融。熔融物用高氯酸溶解，在酸性介质中，以氯化钡沉淀硫酸根离子，将硫酸钡在850℃灼烧后，称量。3.5氯离子检验氯离子检验通常采用硝酸银检验，即用滴管缓慢滴加待测溶液至硝酸酸化的硝酸银溶液中看是否有沉淀。主编单位实验室，选用氟化铝样品1#、2#、3#进行比对试验，每洗涤一次都检验氯离子，结果表明热水洗涤15次，氯离子均检验不到，已经清除干净。表2热水洗涤和氯离子检验洗涤次数样品号1#2#3#1有有有2有有有3有有有4有有有5有有有6有有有7有有有8有有有9有有有10有有有11有有有12有有有13无无有14无无无15无无无3.6高氯酸加入量原标准需要加入的高氯酸量为2.5mL，经过实验证明加入2.5mL高氯酸后，铂皿内熔融物质不会溶解澄清，即使升高温度延长溶解时间，仍然有大量固体物未溶解，致使后续试验无法正常进行。而高氯酸量为25mL时样品可完全溶解。因此高氯酸加入量修改为25mL。图1为加入2.5mL高氯酸后试样状态，样品未溶解，图2为试样加入25mL高氯酸后试样状态，样品完全溶解澄清。图1郑州研究院—高氯酸加入2.5mL后不溶图2郑州研究院—高氯酸加入25mL后溶解图3多氟多—高氯酸加入2.5mL后不溶图4多氟多—高氯酸加入25mL后溶解图5广西测试中心—高氯酸加入2.5mL后不溶图6广西测试中心—高氯酸加入25mL后溶解图7霍煤鸿骏—高氯酸加入2.5mL后不溶图8霍煤鸿骏—高氯酸加入25mL后溶解图9昆明冶金—高氯酸加入2.5mL后不溶图10昆明冶金—高氯酸加入25mL后溶解图11贵州测试院—高氯酸加入2.5mL后不溶图12贵州测试院—高氯酸加入25mL后溶解图13广州院—高氯酸加入2.5mL后不溶图14广州院—高氯酸加入25mL后溶解图3-图14为各复验单位对比图片，均表明，2.5mL高氯酸不能将样品溶解澄清，影响后续操作，因此加入高氯酸25mL可以完全确保溶解澄清。3.7高氯酸加入量对冒烟时间和测定结果的影响预审会中有单位提出，25mL高氯酸加入量过大，冒烟过程较长，因此主编单位要求做相关试验，同一样品在加入15mL高氯酸、20mL高氯酸、25mL高氯酸的准确度对比。3.7.1高氯酸加入量对冒烟时间的影响由于加入高氯酸后需要加热冒烟驱赶氟元素，此过程需要消耗时间，有单位提出降低高氯酸加入量以减少冒烟时间；为了明确不同高氯酸加入量对冒烟时间以及测定结果的影响，特进行如下试验：称取3.75g无水碳酸钠和1.25g硼酸置于铂皿中，加入氟化铝试样1.0g，小心地用铂勺混匀。盖上皿盖。放入高温炉中，用支架将铂皿和炉底面隔开。控制在850℃±20℃熔融30min，取出铂皿，于空气中冷却；平行做三份；向三个铂皿中分别加入15.0mL、20.0mL、25.0mL高氯酸，以及15mL水，盖上铂盖，加热至皿内熔融物完全溶解，用热水小心将皿盖上的残渣洗入皿中，在同一电热板上蒸发至近干，对比冒烟时间长短，各单位冒烟时间于下表3中。表3高氯酸加入量对冒烟时间的关系单位：min15mL20mL25mL郑州研究院495672455768霍煤鸿骏456068436168多氟多606569606771昆明冶金466372496278广西省分析测试中心————————————贵州测试院131831142034广州院658090708395由于冒烟过程除了高氯酸加入量之外和温度也有关系，温度升高冒烟时间也会缩短，但物料总量仅仅有几十毫升水平，过高温度情况下会引起物料颗粒喷溅损失，因此冒烟过程欲速则不达。3.7.2高氯酸加入量对测定结果的影响上述步骤的操作，按照硫酸根测定标准操作测定完成硫酸根，各单位硫酸根含量于下表4中。表4高氯酸加入量对测量结果的影响以及各单位意见单位：%15mL20mL25mL单位意见郑州研究院0.7320.7290.73315mL加热中存在喷溅状况，建议加入25mL0.7290.7320.736霍煤鸿骏0.7240.7200.715建议加入25mL0.7250.7220.713多氟多0.7930.7780.80615mL加入量测定不稳定，建议加入量在20mL0.7510.7620.816昆明冶金0.9840.7320.73715mL加入量存在部分溶解不清现象，结果不稳定，建议加入量为20mL或25mL0.7880.7380.732广西省分析测试中心——————————————贵州测试院0.7440.7350.722考虑节约试剂，缩短分析时间，建议加入15mL0.7190.7050.748广州院0.7280.7170.734考虑节约试剂，建议加入20mL0.6930.7270.722注：由于表3和表4数据采用的样品不是主编单位同一分发的同一样品，仅仅关注同一单位的三组样品数据。根据表4数据，综合各单位反馈，以及各单位实际操作情况，15mL加入量尽管节约成本，但可能出现喷溅、测定结果平行不稳定等因素，最终确定加入量为20mL-25mL。3.8氯化钡浓度和加入量原标准需要加入的二水合氯化钡（分子量244）试剂浓度122g/L（20mL），相当于0.5mol/L，20mL相当于0.01mol，即使按照氟化铝最高含有1.5%的硫酸根，1g样品中硫酸根仅有0.000178mol，氯化钡的钡离子约是氯离子的56倍，如果是0.15%的，则过量约560倍，因此钡离子远远过量。氯化钡有毒性，污染环境，从环保角度讲，应尽量减少使用量。原标准需要加入的氯化钡试剂浓度122g/L（20mL），根据实验加入浓度100g/L（20mL）的氯化钡溶液，仍然可以得到良好数据，此操作节约试剂避免浪费，也避免液体废液的污染。将3#氟化铝样品，分别加入100g/L和122g/L进行硫酸根测定，各单位测定平均值数据见表5。数据表明加入100g/L氯化钡20mL，数据仍然良好，完全可行。本标准中氯化钡实际上过量使用，低浓度的氯化钡仍能得到良好数据，由于氯化钡属于有毒试剂，降低使用量利于环保，最终本次修订将氯化钡试剂浓度调由122g/L调整为100g/L。表53#氟化铝样品加入不同浓度氯化钡复验单位测定结果复验单位100g/L122g/L郑州研究院0.7150.712多氟多0.7970.784霍煤鸿骏0.7150.713广西省分析测试中心0.7180.720昆明冶金0.7300.729贵州测试院0.7250.727广州院0.7200.7193.9样品测定及实验室比对中铝郑州有色金属研究院有限公司质检中心已经选取3个氟化铝样品，进行本实验室内部测定，具体见表6。表6郑州研究院氟化铝硫酸根测定数据1#2#3#10.07000.2390.72020.07820.2590.70430.07820.2510.72440.07410.2350.70450.08640.2880.74560.07820.2840.74170.07410.2590.73380.08640.2430.67990.08230.2760.687平均值0.07870.25930.7153最大值0.08640.28810.7450最小值0.07000.23460.6791极差0.01650.05350.0659标准偏差0.005620.019630.02317相对标准偏差/%7.1387.5713.2402021年6月主编单位中铝郑州有色金属研究院有限公司质检中心，将已经多次测定的的3个氟化铝样品，分别邮寄到多氟多化工有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限公司、昆明冶金研究院、广州省科学院分析测试中心、贵州测试院、广西省分析测试中心等单位负责标准实验室比对工作，各单位负责标准的实验室比对工作，测定结果见表7-表12。表7多氟多氟化铝硫酸根测定数据1#2#3#10.1280.2740.79220.1200.2220.79530.1200.3040.77940.1100.2790.80050.1230.2470.81460.1240.2500.80870.1140.2750.79380.1080.2580.80090.1070.2910.793平均值/%0.1170.2670.797最大值/%0.1280.3040.814最小值/%0.1070.2220.779极差/%0.0210.082*0.035SD/%0.0080.0250.010RSD/%6.509.371.26表8霍煤鸿骏氟化铝硫酸根测定数据1#2#3#10.06240.2370.71320.06110.2490.72630.05890.2470.70540.05210.2210.72750.06390.2250.72260.06200.2340.70170.05640.2420.72080.06370.2390.70490.06190.2440.721平均值/%0.06030.2380.715最大值/%0.06390.2490.727最小值/%0.05210.2210.701极差/%0.01180.0280.026SD/%0.00390.00950.0100RSD/%6.414.021.39表9昆明冶金氟化铝硫酸根测定数据1#2#3#10.07900.2620.73120.07880.2540.7330.08660.260.71640.08120.2540.72950.0820.2580.73460.0840.2680.73870.08460.2660.73280.08840.2620.734平均值/%0.0840.2600.730最大值/%0.08840.2680.738最小值/%0.07880.2540.716极差/%0.00960.0140.022SD/%0.00330.00550.0070RSD/%3.9202.1010.961表10广西省分析测试中心氟化铝硫酸根测定数据1#2#3#10.07810.25040.718120.07800.26330.719630.08170.25880.715540.08640.25720.710350.08150.26220.719860.08210.25790.721170.07800.27060.724580.07790.26140.713590.07800.25850.7168平均值/%0.08020.2600.718最大值/%0.08640.27060.7245最小值/%0.07790.25040.7103极差/%0.00850.0200.0142SD/%0.00280.00510.0040RSD/%3.481.980.56表11贵州测试院氟化铝硫酸根测定数据1#2#3#10.08540.2750.74920.07310.2630.71130.07730.2670.71140.07750.2670.70950.07270.2570.74160.07340.2660.71270.08580.2670.71080.07800.2450.72590.07820.2530.755平均值/%0.07750.2620.725最大值/%0.08580.2750.755最小值/%0.07270.2450.709极差/%0.01310.0300.045SD/%0.00490.0090.018RSD/%6.263.492.55表12广州院氟化铝硫酸根测定数据1#2#3#10.09800.2510.74020.10670.2600.68430.08930.2940.71840.06080.2560.72750.07810.2520.71460.08210.2630.73470.07390.2760.74180.09040.2640.73290.09450.2720.751平均值/%0.08600.2650.727最大值/%0.10670.2940.751最小值/%0.06080.2510.684极差/%0.0459*0.043*0.067*SD/%0.0140.0140.020RSD/%16.115.172.743.9精密度数据计算3.9.1重复性限数据将表5-12中各单位极差数据汇总，得到表13。表13各单位氟化铝硫酸根量9次测定数据1#2#3#郑州研究院0.07870.25930.7153多氟多0.117*0.2670.797*霍煤鸿骏0.06030.2380.715广西省分析测试中心0.07800.25850.7168昆明冶金0.0840.2600.730贵州测试院0.07820.2530.755广州院0.09450.2720.751平均值0.0840.2580.740精密度数据根据7家实验室对3组不同氟化铝的硫酸根含量进行共同实验确定的，每一实验室对每一个样品独立进行9次测定，相关数据根据GB/T6379.2进行分析，计算得到相关重复性限（r）和再现性限（R），结果见表14。表14重复性限（r）和再现性限（R）0.084%0.258%0.740%r0.01970.03990.0419R0.05160.04670.0913需要强调由于硫酸根测定的经典方法，称量非常关键，按照硫酸钡和硫酸根换算系数0.4116，0.0001g的称量波动，可以带来0.00412%的误差，天平的准确度、稳定性非常关键，2006版本的精密度数据较小，复验单位意见较大。由于表14中数据部分不具有合理性，预审会议后将重复性限数据和再现性数据反馈参编单位，根据各单位协商，在表14数据基础上进行调整，相关重复性限（r）和再现性限（R）见表15和表16。表15实验室内重复性限硫酸根含量%r%0.0840.0250.260.0350.740.055表16实验室间再现性限硫酸根的质量分数%R%0.0840.040.260.050.740.08以两个版本的选定硫酸根含量，内插法或外延法计算数据，对照2006版本重复性限（r）和本次修订的选定含量的本重复性限（r），本次修订整体增加r数据，结果见表17，最终选择最右侧（拟3）数据r。表17实验室内重复性限对比硫酸根含量%2006版本r%本次修订r（拟1）%本次修订r（拟2）%本次修订r（拟3）%0.084（本次修订选定含量）0.01650.030.020.0250.160.020.03860.02430.02930.26（本次修订选定含量）0.02450.050.030.0350.380.030.05750.0360.03980.74（本次修订选定含量）0.04670.080.050.0551.240.070.1110.07080.07581.50（边界）0.08210.1280.08170.0866以两个版本的选定硫酸根含量，内插法或外延法计算数据，对照2006版本允许差和本次修订的选定含量的再现性限（R），本次修订整体增加R数据，结果见表18，最终选择最右侧（拟2）数据R。表18实验室间再现性限对比硫酸根含量%2006版本R%本次修订R（拟1）%本次修订R（拟2）%0.084（本次修订选定含量）0.040.0350.040.160.040.03930.04690.26（本次修订选定含量）0.040.0450.050.380.040.05040.05750.74（本次修订选定含量）0.080.0550.081.240.080.07580.1111.50（边界）0.080.08660.128四标准中如涉及专利，应由明确的知识产权说明无。五预期达到的社会效益等情况（一）项目的必要性简述氟化铝硫酸根的测定，现行检测方法YS/T581.8-2006是2006年颁布实施，距今已有14年时间，原标准中规定的硫酸根测定下限值过高，与当今氟化铝产品实际硫酸根状况不符；原版本中高氯酸加入量过低，样品溶解不完全，氟元素不能完全去除；标准涉及的试剂纯度未标明、标准文本有编辑性漏洞。因此亟需对该标准进行修订。本次修订主要的主要目的：1.修改原标准中氟化铝硫酸根含量的测定范围：因原标准2006年颁布，距今已超过14年时间，2006版本所规定的氟