第八讲拉曼光谱分析

第八讲拉曼光谱分析激光拉曼光谱基础1928C、V、Raman发现拉曼散射效应1960随着激光光源建立拉曼光谱分析拉曼光谱与红外光谱一样,也属于分子振动光谱生物分子,高聚物,半导体,陶瓷,药物等分析,尤其就是现代材料分析拉曼光谱得原理拉曼效应:当一束激发光得光子与作为散射中心得分子发生相互作用时,大部分光子仅就是改变了方向,发生散射,而光得频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量得光子不仅改变了光得传播方向,而且也改变了光波得频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光得强度约占总散射光强度得10－3。拉曼散射得产生原因就是光子与分子之间发生了能量交换,改变了光子得能量。hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’这种现象称为拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虚能级准激发态基态激发态拉曼原理拉曼原理斯托克斯(Stokes)拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时,分子获得得能量为ΔE,恰好等于光子失去得能量:ΔE＝E1－E0,由此可以获得相应光子得频率改变Δν＝ΔE/hStokes散射光线得频率低于激发光频率。反Stokes线得频率νas＝ν0＋ΔE/h,高于激发光源得频率。拉曼散射得产生与分子得极化率α有关系

α就是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变得难易程度,或诱导偶极距得大小,即单位电场强度诱导偶极距得大小。

散射光与入射光频率得差值即就是分子得振动频率拉曼原理拉曼位移(RamanShift)斯托克斯与反斯托克斯散射光得频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移。斯托克斯散射得强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多,在拉曼光谱分析中,通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级得变化,不同得化学键或基态有不同得振动方式,决定了其能级间得能量变化,因此,与之对应得拉曼位移就是特征得。这就是拉曼光谱进行分子结构定性分析得理论依据。拉曼原理拉曼活性:并不就是所有得分子结构都具有拉曼活性得。分子振动就是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上得极化率得变化。对于分子振动与转动来说,拉曼活性都就是根据极化率就是否改变来判断得。对于全对称振动模式得分子,在激发光子得作用下,肯定会发生分子极化,产生拉曼活性,而且活性很强;而对于离子键得化合物,由于没有分子变形发生,不能产生拉曼活性。拉曼活性

拉曼光谱参量1、峰位:就是电子能级基态得振动态性质得一种反映。以入射光与散射

光波数差表示。峰位得移动与激发光得频率无关、2、强度:与浓度成正比、3、退偏比(depolarizationratio):

r=I‖/I

提供分子对称性得信息,并有助于谱线得指认、共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration<0、1mMsimilartoUV拉曼原理-LRS与IR比较拉曼光谱就是分子对激发光得散射,而红外光谱则就是分子对红外光得吸收,但两者均就是研究分子振动得重要手段,同属分子光谱。一般,分子得非对称性振动与极性基团得振动,都会引起分子偶极距得变化,因而这类振动就是红外活性得;而分子对称性振动与非极性基团振动,会使分子变形,极化率随之变化,具有拉曼活性。因此,拉曼光谱适合同原子得非极性键得振动。如C-C,S-S,N-N键等,对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富得信息。而不同原子得极性键,如C=O,C-H,N-H与O-H等,在红外光谱上有反映。相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎瞧不到。可见,拉曼光谱与红外光谱就是相互补充得。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点LRS与IR比较对任何分子可以粗略地用下面得原则来判断其拉曼或红外活性:相互排斥规则:凡具有对称中心得分子,若其分子振动对拉曼就是活性得,则其红外就就是非活性得。反之,若对红外就是活性得,则对拉曼就就是非活性得。相互允许规则:凡就是没有对称中心得分子,若其分子振动对拉曼就是活性得,则红外也就是活性得。相互禁阻规则:对于少数分子振动,其红外与拉曼光谱都就是非活性得。如乙稀分子得扭曲振动,既没有偶极距变化也没有极化率得变化。

如何选择振动光谱进行实验测定IR:dipolemoment,eg、C=O,P=O,C=N,etc、Raman:induceddipolemoment,eg、S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule激光拉曼光谱仪共性分子结构测定,同属振动光谱各自特色中红外光谱 拉曼光谱生物、有机材料为主 无机、有机、生物材料对极性键敏感 对非极性键敏感需简单制样 无需制样光谱范围:400-4000cm-1

光谱范围:5-4000cm-1局限:含水样品 局限:有荧光样品仪器结构拉曼光谱仪主要由激光光源,样品室,双单色仪,检测器以及计算机控制与数据采集系统组成。FT－Raman则由激光光源,样品室,干涉仪检测器以及计算机控制与数据采集系统组成。仪器结构图拉曼光谱仪Laserbeamsample集光系统双连单色仪光电倍增管放大器记录仪关键部件激发光源在拉曼光谱中最经常使用得激光器就是氩离子激光器。其激发波长为514、5nm与488、0nm,单线输出功率可达2W。激发光源得波长可以不同,但不会影响其拉曼散射得位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同得结果。633,768以及紫外激光源,依据实验条件不同进行选择

不同激发波长得激光器激发光区域 激光波长激光器类型可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG紫外325nm He-Cd Raman光谱仪得特点快速分析、鉴别各种无机、生物材料得特性与结构样品需用量很小,微区分辨率可小于2微米对样品无接触、无损伤;样品无需制备适合黑色与含水样品高、低温测量局限:不适于有荧光产生得样品解决方案:改变激光得激发波长,尝试FT-Raman光谱仪Raman光谱仪优势:激发波长较长,可以避免部分荧光产生局限:黑色样品会产生热背景薄膜样品得厚度应>1m

光谱范围:5~4000cm-1分析方法普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析Raman光谱可获得得信息Raman特征频率材料得组成MoS2,MoO3Raman谱峰得改变加压/拉伸状态每1%得应变,Si产生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体得对称性与取向用CVD法得到金刚石颗粒得取向Raman峰宽晶体得质量塑性变形得量FT拉曼光谱采用Nd:YAG激光器,波长为1、064μm得近红外线激发,其特点就是激发源得能量低于荧光激发所需要得阈值,从而避免了大部分荧光对拉曼光谱得干扰。扫描速度快,分辨率高。其缺点就是,近红外激发光源得波长长,受拉曼散射截面随激发线波长呈1/λ4规律递减得制约,光散射强度大幅度降低,影响仪器得灵敏度。微区拉曼光谱无论就是液体,薄膜,粉体,测定其拉曼光谱时不需要特殊得样品制备,均可以直接测定。用于一些不均匀得样品,如陶瓷得晶粒与晶界得组成,断裂材料得断面组成等。一些不便于直接取样得样品分析,利用显微拉曼具有很强得优势。一般利用光学显微镜将激光会聚到样品得微小部位(直径小于几微米),采用摄像系统可以把图像放大,并通过计算机把激光点对准待测样品得某一区域。经光束转换装置,即可将微区得拉曼散射信号聚焦到单色仪上,获得微区部位得拉曼光谱图。显微共聚焦拉曼光谱仪纵向空间分辨率为2m横向空间分辨率为1m光斑尺寸连续可调(1-100m)样品:聚丙烯(PP)基底上2µm得聚乙烯(PE)薄膜激光:

HeNe激光器(波长633nm)放大倍数:

x50物镜光谱仪设置:狭缝宽度10

µm表面增强拉曼光谱利用粗糙表面得作用,使表面分子发生共振,大大提高其拉曼散射得强度,可以使表面检测灵敏度大幅度提高如纳米Ag,Au胶颗粒吸附染料或有机物质,其检测灵敏度可以提高105～109量级。可以作为免疫检测器。紫外拉曼光谱为了避免普通拉曼光谱得荧光作用,使用波长较短得紫外激光光源,可以使产生得荧光与散射分开,从而获得拉曼信息。适合于荧光背景高得样品如催化剂,纳米材料以及生物材料得分析。温度范围:液氮温度(-195℃)至1000℃自动设置变温程序适于分析随温度变化发生得:相变形变样品得降解结构变化原位变温附件样品制备溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定固体样品 不需要进行特殊处理材料分析中得应用无机化学研究 无机化合物结构测定,主要利用拉曼光谱研究无机键得振动方式,确定结构。

有机化学应用在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团得研究。材料科学应用在固体材料中拉曼激活得机制很多,反映得范围也很广:如分子振动,各种元激发(电子,声子,等离子体等),杂质,缺陷等晶相结构,颗粒大小,薄膜厚度,固相反应,细微结构分析,催化剂等方面新型陶瓷材料ZrO2就是高性能陶瓷材料可以作为固体电解质热稳定性差掺杂可以提高其稳定性与导电性能非晶态结构研究晶态结构研究晶态结构不同,不仅影响晶格振动变化,还存在声子色散等现象发生,从而产生变化温度效应温度不仅会使材料得结构发生相变,还会使能级结构发生变化,从而引起拉曼散射得变化晶粒度影响利用晶粒度对LRS散射效应导致得位移效应,还可以研究晶粒度得信息晶粒度得影响8nm15285nm147新型碳物种得研究有机碳无机碳:无定型,石墨,石墨烯,类金刚石,金刚石,C60,碳纳米管,无机碳化物等新型碳物种研究压力得影响量子点粒度影响金刚石金属化研究金刚石特性:硬,化学惰性金属化目得: 化学反应形成界面层,增强化学结合 物理扩散形成界面层,增强物理结合力黑区显微LRS毒品检测枪击残留物分析纳米管研究金属丝网负载薄膜光催化剂TiO2薄膜晶体结构145cm-1,4