第十二章羧酸

第十二章羧酸羧酸得分类按烃基得类型分:按羧基得数量分:羧酸得命名一元脂肪族羧酸(括号内为俗名):习惯命名：多官能团化合物得优先次序为:(优先,作母体)羧酸>磺酸>酸酐>酯>酰卤>酰胺>腈>醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃(后者作取代基)一元酸

系统命名普通命名HCOOH

甲酸蚁酸CH3COOH

乙酸醋酸CH3CH2COOH

丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸

硬脂酸二元酸

系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸邻苯二甲酸(酞酸)反-1,4-环己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸例:含碳环得羧酸:将碳环作为取代基母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸3-苯基丙烯酸1,2-苯乙二酸3-环戊基羧酸

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClCl

COOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1、2、3、4、2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸例:羧酸得物理性质物态:C1--C9为液体,C10以上为固体气味:C1--C3有刺激性气味,C4--C9有腐败气味水溶性:由于羧酸与水能成氢键,甲酸到丁酸与水互溶沸点:比相对分子质量相同得醇得沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定得二聚体。例如:大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点羧酸得光谱特征1HNMRR2CHCOOH

H:10~12HCR2COOH

H:2~2、6羧酸中得C=O:单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中得OH:~3550cm-13000~2500cm-羧酸中得C-O~1250cm-1IR光谱脱羧还原α-H反应亲核反应酸性亲核性羧酸得化学性质羧酸得酸性两个碳氧键不等长,部分离域。两个碳氧键等长,完全离域。羧酸得结构与酸性得关系1、36Å1、23Å1、27Å醇中C-O单键键长为1、43Å羧酸和羧酸根得结构比较羧酸得酸性讨论羧酸得酸性(弱)影响酸性得因素Ka越大(或pKa越小),酸性越强结构上:RCOO-中负电荷越分散,RCOO-越稳定,RCOOH酸性越强R基团:1、诱导效应,R基团吸电子能力越强(-I越大),酸性越强

2、共轭效应,R基团共轭能力越强(-C越大),酸性越强(1)电子效应得影响(诱导效应和共轭效应):吸电子取代基使酸性增大,给电子取代基使酸性减少、

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3、374、204、73取代基对羧酸酸性得影响(3)分子内得氢键也能使羧酸得酸性增强。(2)空间效应(场效应):利于H+离解得空间结构酸性强,不利于H+离解得空间结构酸性弱、诱导效应得影响各取代基得吸电子诱导效应得强弱次序:NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H酸性减弱酸性增强pKa2、86

4、41

4、70诱导效应具有加和性。诱导效应就是一种短程效应。

Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOHpKa0、65

1、29

2、86芳香羧酸得情况分析取代基具有吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:邻

>对

>

间取代基具有给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:邻

>间

>

对具体分析:邻位(诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。)

对位(诱导很小、共轭为主。)

间位(诱导为主、共轭很小。)例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2、98pka4、08pka4、57苯甲酸得pka4、20羧酸根得性质与反应两个碳氧键等长,完全离域。1、27Å酸性亲核性*1、羧酸盐就是固体*2、羧酸盐得溶解度

钠、钾、銨盐可溶于水,重金属盐不溶于水。*3、羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐得若干性质RCOO-+R’X

RCOOR’+X-SN2①就是SN2反应。②只适用于1oRX和活泼RX。③常用得就是钠盐。(有时也用Ag盐,优点:速率快。缺点:太贵)

体系中双键不受影响。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC反应情况讨论羧酸与重氮甲烷得反应重氮甲烷得共振式:反应机理正性极强,易发生SN2反应,就是最好得离去基团。+N2SN2重氮甲烷就是甲基化试剂、羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化,醇不能。亲核反应羧酸得羧基得OH得反应脂酰胺酰卤酸酐酰基酯化反应定义:羧酸与醇在酸得催化作用下失去一分子水而生成酯得反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O投料

1:1

产率67%

1:10

97%酯化反应就是一个可逆得反应,为了使正反应有利,通常采用得手段就是:①使原料之一过量。②不断移走产物(例如除水,乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70、4℃)H+(常用得催化剂有盐、硫酸、苯磺酸等),双分子反应一步活化能较高加成酯化反应得机理加成--消除机理按加成--消除机制进行反应,就是酰氧键断裂四面体正离子消除该反应机制已为:①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇得反应实验所证实。酯化反应机理得证明1OROH,2OROH酯化时按加成--消除机制进行。反应速率为:

醇得顺序:CH3OH>RCH2OH>R2CHOH羧酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强得水结合,不易与羧酸结合,

故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH得酯化

反应产率很低。碳正离子机理属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应,就是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O酯化反应得机理仅有少量空阻大得羧酸按此反应机理进行。酰基正离子机制(了解)H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%亲核反应羧酸得羧基得OH得反应脂酰胺酰卤酸酐生成酰胺得反应羧酸与氨气或铵盐条件下,加热脱水生成酰胺酰胺进一步在脱水剂得条件下脱水能得到腈反应机理(与酯化反应得加成--消除机理类似)

-H2O-H2ORCN

互变异构亲核加成质子转移生成酰卤得反应(无论相对分子质量大小都适用)羧酸与PX3,PX5,SOCl2反应生成酰卤生成酸酐得反应羧酸与强脱水剂(P2O5或乙酸酐)一起加热,生成酸酐具有五元环或者六元环得酸酐,一般可用二元羧酸分子内脱水生成α-C上连有吸电子基团或不饱和键得羧酸容易在一定条件下发生脱羧反应脱羧反应一定条件:加热,碱,特殊催化剂环状过渡态机理丙二酸及其类似结构羧酸得脱羧机理当α-碳与不饱和键相连时,一般都通过环状过渡态机理失羧。

-CO2互变异构

酸性很强得酸易通过负离子机理脱羧。羧酸负离子脱羧机理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离(pka=6、6)例特殊脱羧反应珀脱法柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法柯齐法适用范围反应名称反应式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4

RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4

RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6

RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。产率1oRX最好产率1o、2o、3oRX均很好。脱羧得自由基机理α-H反应羧酸得化学性质羧酸衍生物α-H得酸性

LDA:LiN[CH(CH3)2]2

二异丙胺得锂盐制备：（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NLi+C4H10碱共轭酸pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31、540~20羧酸衍生物α-H得酸性

羧酸衍生物得α-H在被强碱如LDA(二异丙基氨基锂)夺去

生成碳负离子。LDA(二异丙基氨基锂)羧酸α-H得卤代反应

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂得作用下,卤素取代羧酸α-H得反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr催化剂得作用就是将羧酸转化为酰卤,酰卤得α-H具有较高得活性而易于转变为烯醇式,从而使卤化反应发生。所以用10%~30%得乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯(或溴)代酸与KI反应来制备。反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转羧酸得还原C=C不被还原,但—NO2、CN、C=O易被还原。唯一例外:*1、反应不能得到醛,因为醛在此条件下比酸更易还原。*2、用LiAlH4还原时,常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3、用钌作催化剂时,也可以用催化氢化法还原。用LiAlH4还原反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物得反应活性顺序-BH2(OH)RCHO

BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不还原孤立得C=C,B2H6能还原孤立得C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原得区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4氧化法羧酸得制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮(卤仿反应)得氧化Baeyer-Villiger重排/水解甲基酮得卤仿反应(少一个碳得羧酸)羧化法插入CO2(羧基化)-与格式试剂得反应羧酸得制备插入CO(羰基化)RCNO2/V2O55000CH2O羧酸衍生物得水解反应羧酸得制备R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解得机理腈碱性水解得机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH重要得一元羧酸甲酸天然脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸R基团为烷烃得饱和脂肪酸R基团中有双键或者三键得烃为不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸EPA全名就是全顺-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸DHA全名就是全顺-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸EPA和DHA都属于共轭亚油酸一、物理性质1、物态:二元羧酸都就是固态晶体,熔点比相近分子量得一元羧酸高得多。2、溶解度:比相应得一元酸大,易溶于乙醇,难溶于其她有机溶剂。二、二元羧酸得化学性质三、重要得二元羧酸乙二酸(草酸)具有还原性,易被氧化成二氧化碳和水。己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸

二元酸与二元醇反应可生成环酯(但仅限于五元环或六元环),也可以生成聚酯。二元羧酸得化学性质1、具有羧酸得通性对酸性而言pKa1>pKa22、二元羧酸受热反应得规律Blanc规则(布朗克):在可能形成环状化合物得条件下,总就是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。(1)乙二酸、丙二酸受热容易脱羧生成一元酸

(2)丁二酸、戊二酸受热容易脱水(不脱羧)生成环状酸酐)

(3)己二酸、庚二酸受热容易既脱水又脱羧生成环酮3、与二元醇反应乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,二元羧酸得化学性质丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐,二元羧酸得化学性质己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,二元羧酸得化学性质羧酸分子中烃基上得氢被取代后得产物称取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物取代羧酸取代羧酸得化学性质卤代酸得合成和反应α-卤代酸得合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)

-卤代酸得合成、等卤代酸得合成(二元羧酸得单酯用汉斯狄克反应)RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

ε

α卤代酸得反应

-卤代酸得反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+

H+β-卤代酸得反应其她位置得卤代酸得反应有

-H,在碱作用下,生成

,

β-不饱和酸无

-H,在碱性CCl4溶液中,生成β-丙内酯,在碱水中,β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+γ-,δ-,ε-卤代酸内酯碱羟基酸命名:系统命名法,更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。分类与命名分类:醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)

苹果酸

(Malicacid)IUPAC:2-羟基丙酸2-羟基丁二酸酒石酸(Tartaricacid)

柠檬酸枸橼酸(Citricacid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC:水杨酸(salicylicacid)邻-羟基苯甲酸

没食子酸(gallicacid)

3,4,5-三羟基苯甲酸俗名:IUPAC:羟基羧酸得化学性质(1)α-羟基酸两分子间交叉脱水生成交酯(2)β-羟基酸分子内脱水生成α,β不饱和羧酸羟基酸得脱水反应β-羟基酸*若无α-H,则形成β-丙内酯γ-羟基酸δ-羟基酸(C>9)在极稀溶液内,可形成大环内酯。γ-丁内酯δ-戊内酯分子内得酯化反应羟基酸得反应其她位置羟基酸羟基酸得合成1、

-羟基酸得合成(1)由羰基化合物加HCN,然后水解合成。羟基酸得反应浓在Ag2O存在下,用稀碱作用,构型保