REACH高度关注物质(SVHC)简介及物质检测方法解析

REACH高度关注物质（SVHC）简介及物质检测方法解析随着REACH法规（欧盟关于化学品注册、评估、授权和限用法规）的生效，欧盟市场上对产品中化学品的管控和监督的力度也逐渐增大。而欧盟REACH法规与现有的法规有着很多不同，如，“91/338/EEC”只管控特定聚合物中的镉含量，欧盟RoHS只是管控电器产品，而REACH法规几乎涵盖了欧盟市场上的所有产品，包括儿童产品、电器、家具、纺织品等。

REACH法规中提出的“高度关注物质SubstanceofVeryHighConcern”（SVHC）的概念，主要包括“CMR”致癌物、诱导有机体突变的物质、致生殖毒性物质，“PBT”持久性、生物累积性和毒性物质，“vPvB”高持久性、高生物累积性物质以及相似物质这4类化合物。根据REACH法规第7.2条款规定，当物品中含有SVHC物质质量百分浓度超过0.1%，并且该物质每年进入欧盟超过1吨/年/公司，则该物品的生产商或进口商必须向欧盟化学品管理局进行通报，期限从2011.6.1开始。REACH法规自2007年公布实施以来，SVHC候选物质清单在不断地更新，至2015年年底已达到168种，清单发布过程如表1所示。

欧盟对境内流通的产品严格执行REACH法规，产品一旦含有SVHC，企业需要履行相关的责任和义务。所以，欧盟每公布一批新的高度关注物质，势必会给我国的国际买家和生产厂商带来新的挑战，他们都迫切的需要知道整个产品中高度关注物的含量，而不是每种材料中高度关注物的含量，他们都将其产品中高度关注物的含量作为评估其产品的一项重要指标。但是现有的各个标准化组织比如IEC、ISO和ASTM等都没有制定出专门的测试标准来测试这些高度关注物，他们需要及时真实地了解自己产品中高度关注物的含量是否符合欧盟不断更新的法规要求，并且能尽快地计算出其所有产品中每种高度关注物的总和。针对以上情况，有必要建立测试流程和方法来测试这168种高度关注物在产品中的含量。

欧盟或是国际上的一些标准组织只有针对某些单个高度关注物的测试标准，并没有现成的成熟技术参考资料可以遵循，目前仅可以参考的一些技术标准主要有：邻苯二甲酸盐类化合物的测试标准为EN*****；染料类化合物的测试方法有GB*****：2006（纺织品-致癌染料的测定）。在无机化合物方面，无论是欧盟或国际市场上或是在国内市场上都没有针对无机化合物的测试的前处理方法，只有针对单个元素的测试比如USEPA3052、EPA3050B、*****等。现在成品件的拆分主要有GB/Z*****-2006“电子电气产品中有害物质检测样品拆分通用要求”。通过总结，我们将按照以下主要技术内容和技术实施方案对成品中高度关注物的测定方法进行探讨。

1成品拆样和分组

（1）在指导文件“GB/Z*****-2006”中，要求将样品拆分成最终测试的单元，然后再进行测试。指出对于用机械手段难以拆分的非均质材料，按照一定的条件，可以直接提交测试，不需要进一步拆分。在该指导文件中指出样品应该由外及内，分类整理，拆分到均质检测单元。拆分流程图如图1所示。

在上述拆分方法中只是考虑了电子电器的拆分，但是在实际测试中，由于SVHC是针对所有消费品，其中很多步骤并不适用于杂货类或是纺织类产品。而且该指导文件中并没有提出样品分类取样的方法。考虑到测试样品不仅有电子电气，还包括纺织品、杂货和玩具，这就造成了拆样和分样的多样性，同时根据产品中不同材料的种类，按照成品拆分标准拆分为均质材料，然后按重量比例分组取样，并混合。

复杂带电玩具，电子电器产品参照GB/Z*****-2006的拆样流程，先拆为模块再逐步拆分为均质材料；纺织品、杂货、简易玩具等直接拆分为均质材料。最终样品将拆分成以下4类。

①金属类：如铁、铜、合金、不锈钢等。

②玻璃/陶瓷类：如玻璃，陶瓷，磁铁等。

③非金属/玻璃/陶瓷类：如聚合物（PVC，ABS等）、印刷电路板/元器件、人造和合成纤维、木材、纸制品和皮革等。

④粉末/膏状物/液体类：化学物质、膏状物、液体、干燥剂、墨盒里的碳粉和油墨、物品内的润滑剂等。

需要将物品拆分至均质材料（已不能通过机械手段进一步拆分为止），当部件拆分至小于1.2mm3可以不必拆分，当作均质材料；当部件小于10mg时也可以当作均质材料。

（2）不同部位的均一材质部件，如，从部件本身的信息可判断为同材质或从客户提供的资料中可明确判断为同材质的，则可视为一个拆样组分。样品中的可刮的涂层样品不需要刮，与基材视为一个拆样组分。最后将分好类别的材料分组，将各组材料按重量比例取样，并混合均匀，待测试。分组原则如下。

①同一材质分类内的拆样组分最多20混1。

②同一材质分类内的拆样组分间重量差距在20倍上2个组分，建议分在两组。

③同一材质分类内的拆样组分混合时，均衡分配混合测试组中拆样组分数量。

如出现某一分类的组分混合后，重量不足测试时，可混合入其他材质分类组中。（主要需要考虑无机消解对样品材质选择的兼顾）。

2无机化合物检测

USEPA3052、EPA3050B、*****中提到重金属测试的各种前处理方法和仪器测试方法。使用不同的酸将样品消解后使用ICP-OES/ICP-MS等仪器测试样品中元素的含量。但是，上述测试方法都只是考虑了元素的前处理方法或是测试方法，并不是完全适用于SVHC的测试。对于目前尚无法检测的一些无机化合物，由元素测试的方法代替无机化合物的测试并计算各个元素在每种化合物中的比重，然后按质量比计算出无机化合物在产品中的含量。比如：对于硫化镉，首先使用元素测定的方法来确定成品中是否含有镉元素，如没有镉元素则直接判断产品不含硫化镉；当产品中测试出一定含量的镉元素，则通过镉元素与硫化镉的质量比（77.8%）换算来得到硫化镉的含量。

检测原理：取上述混合均匀的样品，参照USEPA3052、EPA3050B、*****使用酸消解将测试样品完全溶解，使用ICP-OES测试样品中下列元素的含量。

酸消解（微波消解法）：称取0.1～0.25g样品于微波消解管中，加入5mL硝酸（67%）和1mL双氧水（30%），盖紧微波消解管进行消解，待消解完全后，将消解液冷却后定容50mL容量瓶中，上ICP-OES或ICP-MS分析。

该测试方法的制样虽然较常见的测试方法复杂，但是在仪器测试方面并未使用特殊的测定仪器，有利于样品批量分析，并且能有效的推广。使用ICP-OES这种高灵敏度的仪器来测定物品中各重金属的含量，ICP-OES可以同时测定多种元素，检出限完全可以达到预期的0.01%的要求。由于产品类型比较复杂，即包括各种金属材料同时还含有各类聚合物和纺织产品，所以，各种干扰较常规测试来说要严重一些，高度关注物质的回收率在70%～130%

3有机化合物检测

检测原理：使用超声萃取前处理方法，采用GC-MS、LC-MS和HPLC仪器来测定物品中各种高度关注物中有机化合物质的含量。

超声萃取法：称取上述混合均匀的样品1g，加入混合溶剂（四氢呋喃∶丙酮=1∶1）进行超声萃取，然后加入乙腈沉淀杂质，过滤提取液，采用GC-MS检测。

LC-MS和HPLC样品制备流程：吸取上述提取液0.5mL，加入0.5mL去离子水，轻轻混匀并静置2h，过滤后上LC-MS和HPLC检测。

DirectRed28或DirectBlack38按照上述方法被检出，则需要做进一步的确认：称取1g样品，加入10mL混合溶剂（吡啶/水），上盖密封并放入100℃烘箱30min，然后冷却至室温，过滤后上LC-MS检测。

偶氮二甲酰胺（ADA）按照上述方法被检出，则需要做进一步的确认：称取1g样品，加入10mL二甲基甲酰胺（DMF）溶剂进行超声萃取，然后将提取液用水稀释10倍，上HPLC检测。

虽然该测试方法的制样比较复杂，但适用于大部分的有机化合物的测定。对于DirectRed28、DirectBlack38、偶氮二甲酰胺（ADA）一旦被检出再做进一步的确认工作，提高了被检物质的检测能力。有机化合物的检出限可以达到0.01%，由于产品类型比较复杂，即包括各种金属材料同时还含有各类聚合物和纺织产品，所以，各种干扰较常规测试来说要严重一些，高度关注物质的回收率在70%～130%。

REACH法规作为欧盟最新的化学品管理法规，被认为是欧盟20年内设立的最重要的法规之一，影响着全球众多行业。而高度关注物（SVHC）作为REACH法规中的重要部分，它的检测和管控必将受到越来越多的重视。就目前而言，国内和国际虽然相关物质的测试方法，但是并没有针对物品的测试方法，更多的是针对原材料和单一部件的测试方法。此项目有效地建立了物品拆分，混合取样制样的技术空白。该项目的制样使用常见的拆样和实验设备，能方便的在各大实验室推广。高度关注物的检测开发能很好地帮助国内企业确认产品中是否含有高度关注物，能够获得良好的经济效益和社会