结构化学：分子的对称性

第四章分子的对称性MolecularSymmetry判天地之美,析万物之理。

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庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.

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李政道对称性概念对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念.近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.

——杨振宁对称性的基本概念§4-1对称性基本概念对称性的基本概念电荷对称:

一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).4.1.1分子的对称性对称性是物质内部分子结构对称性的反映。在分子中，原子可以看做是固定在其平衡位置上的，分子的结构参数，如键长、键角等决定了分子的几何构型和分子的对称性。许多分子的几何构型具有一定的对称性。分子的对称性对称操作和相应的对称元素4.1.2对称操作和相应的对称元素对称操作：指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称元素：对称操作所依据的几何元素（点、线、面）分子中的对称元素有：1.恒等元素E和恒等操作恒等元素E是所有分子几何图形都有的，其相应的操作是恒等操作E。对分子施行这种操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道方位完全不变。

恒等操作对向量（x,y,z）不产生任何影响。严格的说，一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称分子，或只能看作对称分子的一个特例。

在分子的对称操作群中，E是一个不可缺少的元素。2.对称轴Cn和旋转操作旋转可以实际进行，为实操作旋转轴次；α

为基转角（规定为逆时针旋转）旋转角等于基转角的旋转操作表示为：相继两次进行操作得到旋转角等于基转角n倍的旋转操作对称元素旋转操作是实动作，可以真实操作实现，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.C6轴C6轴方向一定有C3轴和C2轴对称操作

若分子存在多个旋转轴，轴次最高的为主轴，其余为副轴。3.镜面

和反映操作镜面

试找出分子中的镜面根据镜面与主旋转轴在空间排布方式上的不同，镜面又分为三类，通常以σ的右下角标明镜面与主轴的关系。

h：镜面垂直于主轴Cn

v：镜面通过主轴Cn

d：镜面通过主轴Cn，平分副轴（一般为C2轴）的夹角

h垂直于主轴的镜面(horizontal)

d通过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角(diagonalordihedral)4.对称中心i和反演(倒反)操作5.反轴In

和旋转反演若将分子绕某轴旋转2/n角度后，再经对称中心反演产生分子的等价图形，该对称操作称为反演，表示为，相应的对称元素称反轴，用In表示。旋转反演是一种复合操作，且先反演后旋转()，和先旋转后反演()是等价的，即：反轴的独立性：σhC2142I2=

h

示意图I3=C3+i,不独立I3

轴除包括C3

和i的全部对称操作外，还包括C3

和i的组合操作，所以

I3

轴可看作是C3和i组合得到的:I4是独立的对称元素。I5

=C5+iI6

=C3+

I5和I6不是独立的对称元素。

I4

轴包括C2全部对称操作，即I4轴包括C2轴。但是一个包含I4对称性的分子，并不具有C4轴，也不具有i，即I4不等于C4和i的简单加和。例:CH4(放在正方体中)CH4存在I4轴，且因此，对于反轴，当n为奇数时，包含2n个对称操作，可看作由n重旋转轴和对称中心i组成；当n为偶数时而不为4的整倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面

h组成，I4n是一个独立的对称元素，这时I4n轴与C4n/2轴同时存在。6.映轴Sn

和旋转反映对应的操作为当对分子施行轴的k次操作时当k为奇数时当k为偶数时因此有当n为奇数时当n为偶数时对于Sn

轴，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和σh组成；当

n为偶数而又不为4的整数倍时时，有n个操作，Sn

群可看成由有Cn/2

与i

组成；只有S4是独立的对称元素，它生成的对称操作有：

(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在环辛四烯衍生物中的S4讨论实际图形的对称性时，In

与Sn中只选其一。一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn

，而在讨论晶体对称性时选用反轴In

。对称元素和对称操作4.1.3对称操作的矩阵表示一.矩阵表示如右图所示，在直角坐标系中通过绕z轴逆时针旋转

，将对应图形中的点(x,y,z)变到(x,y,z)，新、旧坐标之间的关系为：整理后写成：该三元一次方程组的系数可以写成如下矩阵形式：该三元一次方程组写成如下矩阵形式：若n=2：二.对称操作的矩阵表示1.旋转轴的矩阵表示例:C2轴的旋转操作使空间一点p(x,y,z)变换到另一点p

(x

,y

,z

),该操作对应的矩阵为：再旋转一次又回到p(x,y,z)，该操作对应的矩阵为：例:6个C6对称操作的矩阵表示如下：2.反映的矩阵表示反映也可以用矩阵表示，如果原点的对称面

xy,

yz,

zx，分别表示为：3.反演的矩阵表示对称中心若位于坐标原点，空间点P(x,y,z)通过其反演得到Q(-x,-y,-z)，则在三维空间对应的矩阵为：4.旋转反映的矩阵表示设C2与z轴重合，对称面为

xy，交点在坐标原点，则三维空间中的一点点P(x,y,z)通过旋转反映操作后得到Q(-x,-y,-z)，则旋转反映对应的矩阵为：群的基础知识§4-2群的基础知识4.2.1群的定义群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件的元素集合构成群。若元素E、A、B、C….属于集合G(用

A

G、E

G表示）并满足：群的例子

全体整数对加法构成群，称为整数加法群：

封闭性：所有整数（包括零）相加仍为整数结合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4

单位元素：0;0+3=3+0=3

逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=0群的基础知识4.2.2群的乘法表C2v群的乘法表4.2.3对称元素的组合规律旋转轴的组合旋转轴和镜面的组合当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时，则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360/2n偶次轴与和它垂直的镜面组合当分子存在着偶次轴以及与之垂直的镜面时，则二者的交点必然是对称中心4.2.4如何找出分子中全部独立的对称元素例：C4(C2)只写C4

C6(C3C2)只写C6

有n个轴要写出n个。如苯，C6,6C2如苯，7个

如苯：C6,6C2,7

,i分子点群§4-3分子点群4.3.1点群分子的对称性4.3.2Cn群判据：只有一个Cn轴例1.H2O2，只有一个C2轴，属于C2群二氯二氟联苯例2.部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷全部对称元素C3轴，属于C3群9甲基非那烯环12碳三烯4.3.3Cnv群判据:Cn+n

v例：H2O，全部对称元素：C2轴，2

属于C2v群例：NH3，全部对称元素：C3轴，3

属于C3v群三戊并烯

例：

不具有对称中心的线型分子

全部对称元素：C

轴，

属于C

v群IF5

C4v群4.3.4Cnh群判据:Cn+

h例：

反式二氯乙烯全部对称元素：

C2，

，i

属于C2h群C2h群反式二氯乙烯C2h群间苯三酚C3h群4.3.5Dn群判据:Cn+nC2

Cn例:部分交错式乙烷全部对称元素：C3和3C2

属D3群D3群D2群15-冠5D5群4.3.6Dnh群例：

乙烯全部对称元素：3C2，3

，i

属于D2h群判据:Cn+nC2

Cn

+h例：环丙烷全部对称元素：C3,3C2

,4

属于D3h群D3h群多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构例：苯全部对称元素：C6,6C2

,7,i

属于D6h群例：同核双原子分子具有对称中心的线型分子

全部对称元素：C

,

C2

,,i

属于D

h群D5hD6hD5hD4hD4h4.3.7Dnd群判据:Cn+nC2

Cn

+d例：

丙二烯全部对称元素：S4，2C2，2

D2d群例：

完全交错式乙烷全部对称元素：C3，3C2，3

，i

D3d群S8D4d群4.3.8Sn群判据:只存在一个Sn轴当n为奇数时:当n为偶数时:不是4的倍数，是4的倍数,S4和S8可以独立存在。故：Sn点群中真正独立存在的只有S4点群。例：1,3,5,7-四甲基环辛四烯对称元素：S4轴

S4群其它

Sn群C3i群属于C3i群的分子很少

C3+i

S6群4.3.9Td群具有正四面体构型对称元素有：4C3，3C2，6

d

，3S4

（与3个C2重合)。例：CH4其它

Td群Th群判据：4C3+

3C2

+

h（或i）

独立对称元素有：4C3，3C2，3

h

，i例：六吡啶合铁离子

T群独立对称元素有：4C3，3C2例：新戊烷

4.3.10Oh群具有正八面体构型对称元素有：3C4，4C3，6C2,9

，i

SF6立方烷O群对称元素有：3C4，4C3，6C2例子：八甲基立方烷

4.3.11I群对称元素有：6C5，10C3，15C2,15

，i

4.3.12Cs

群判据：只含一个镜面4.3.13Ci

群判据：只含一个对称中心4.3.14C1

群判据：分子中仅有的对称操作时恒等操作，则分子属于C1群事实上，绝大多数有机和无机化合物分子都属于C1群4.3.15分子常见点群判别确定分子点群的步骤椅式环己烷§4-4分子的对称性及分子的性质4.4.1对称性及偶极矩

偶极矩的概念:当正、负电荷中心重合时，

=0