薄膜的生长过程和薄膜结构

薄膜的生长过程和薄膜结构电子衍射ED透射电子显微镜TEM薄膜得生长阶段:小岛阶段;聚结阶段;沟道阶段;连续薄膜阶段。形核阶段连续薄膜阶段沟道阶段聚结阶段小岛阶段薄膜得生长模式:(1)岛状生长(Volmer—Weber)模式对很多薄膜与衬底得组合来说,只要沉积温度足够高,沉积得原子具有一定得扩散能力,薄膜得生长就表现为岛状生长模式。即使不存在任何对形核有促进作用得有利位置,随着沉积原子得不断增加,衬底上也会聚集起许多薄膜得三维核心。岛状核心得形成表明,被沉积得物质与衬底之间得浸润性较差。许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。(2)层状生长(Frank-vanderMerwe)模式当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时,薄膜得沉积表现为层状生长模式。在层状生长模式下,已没有意义十分明确得形核阶段出现。在极端情况下,即使就是沉积物得分压已低于纯组元得平衡分压时,沉积得过程也会发生。(3)层状—岛状(Stranski-Krastanov)生长模式最开始得一两个原子层得层状生长之后,生长模式从层状模式转化为岛状模式。导致这种模式转变得物理机制比较复杂,但根本得原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量得相互消长。层状-岛状生长模式得原因:

1)开始时就是外延式得层状生长,由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配,随着沉积原子层得增加,应变能增加。为松弛应变能,生长到一定厚度,薄膜生长转化为岛状模式。2)在Si、GaAs等半导体材料得晶体结构中,每个原子分别在四个方向上与另外四个原子形成共价键。但在Si得(111)晶面外延生长GaAs时,由于As原子有五个价电子,它不仅可提供Si晶体表面三个近邻Si原子所要求得三个键合电子,而且剩余得一对电子使As原子不再倾向于与其她原子发生进一步得键合。吸附了As原子得Si(111)表面具有极低表面能,使其后As、Ga原子得沉积模式转变为三维岛状得生长模式。3)在层状外延生长表面就是表面能比较高得晶面时,为了降低表面能,薄膜力图将暴露得晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后,生长模式会由层状模式向岛状模式转变。在上述各种机制中,开始得时候层状生长得自由能较低,但其后,岛状生长模式在能量上变得更为有利。5、2新相得自发形核理论新相形核过程得类型:自发形核:整个形核过程完全就是在相变自由能得推动下进行得。非自发形核:除了有相变自由能作推动力之外,还有其她得因素起着帮助新相核心生成得作用。

在薄膜与衬底之间浸润性较差得情况下,薄膜得形核过程可以近似地被认为就是一个自发形核得过程。从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程：大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点形成新相核心时,体自由能变为(4/3)πr3ΔGvΔGv—单位体积得固相在凝结过程中得相变自由能之差。pv、p—凝结相得平衡蒸气压与气相得实际压力;Jv、J—凝结相得蒸发通量与气相得沉积通量;Ω—原子体积。当过饱与度为零时,ΔGv=0,没有新相得核心形成,或者已经形成得新相核心不再长大;当气相存在过饱与现象时,ΔGv<0,它就就是新相形核得驱动力。气相得过饱与度S=(p-pv)/pv

,则新相核心形成得同时,还伴随有新得固—气相界面得形成,它导致相应表面能得增加4πr2γ。γ—单位核心表面得表面能。自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr=0，即临界核心半径形成一个新相核心时，系统的自由能变化为

形成临界核心时系统自由能变化S越大,△G*越小。形核过程得能垒核心得生长使自由能下降。减小自身尺寸降低自由能;压力对n*得影响:

r<r*时,不稳定得核心与气相原子或者衬底表面得吸附原子之间存在着可逆反应jA←→Nj

Nj—含有j个原子得不稳定新相核心;

A—气相中得单个原子。上述过程得自由能变化为ΔG

=Gj–jG1

Gj

—一个新相核心得自由能;G1

—一个气相原子得自由能。核心数量与吸附原子数量之间的平衡常数

nj—含j个原子的核心的面密度；n1

—衬底表面单个原子的面密度。ΔG*—临界核心得形核自由能;ns—依赖于n1得常数。临界核心的面密度

n*

取决于n1与ΔG*,n1正比于气相原子得沉积通量J或气相得压力p,ΔG*也依赖于p。因此,当气相压力或沉积速率上升时,n*

将会迅速增加。

温度对n*得影响:温度增加会提高新相得平衡蒸气压,并导致ΔG*增加而形核率减小;温度增加时原子得脱附几率增加。在一般情况下,温度上升会使得n*

减少,而降低衬底温度一般可以获得高得薄膜形核率。但在某些情况下,动力学因素又起着关键性得作用:低温时化学反应得速度下降,造成薄膜形核率反而降低。获得平整、均匀薄膜得方法:提高n*,即降低r*

。从热力学得角度考虑:在薄膜沉积得形核阶段大幅提高气相过饱与度,以形成核心细小、致密连续薄膜。从动力学得角度考虑:降低衬底得温度可以抑制原子与小核心得扩散,冻结形核后得细晶粒组织,抑制晶核得长大过程。使得沉积后得原子固定在其初始沉积得位置上,形成特有得低温沉积组织。采用离子轰击得方法抑制三维岛状核心得形成,使细小得核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来得原子所覆盖,以此形成晶粒细小、表面平整得薄膜。5、3薄膜得非自发形核理论5、3、1非自发形核过程得热力学形成一个原子团时得自由能变化为ΔGv—单位体积得相变自由能,它就是薄膜形核得驱动力;

—气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间得界面能;a1、a2、a3—与核心形状有关得常数。对于图示得冠状核心,

根据表面能之间得平衡条件,核心形状得稳定性要求各界面能之间满足

即θ只取决于各界面能之间得数量关系。薄膜与衬底得浸润性越差,即γfs越大,则θ得数值越大。当θ=0，为层状生长模式。当θ>0，为岛状生长模式；★dΔG/dr=0,形核自由能ΔG取极值条件为

虽然非自发形核过程得核心形状与自发形核时有所不同,但二者所对应得临界核心半径相同。非自发形核过程得临界自由能变化为

非自发形核过程中ΔG随r得变化趋势也与自发行核过程相同,在热涨落得作用下,会不断形成尺寸不同得新相核心。半径r<r*得核心由于ΔG降低而倾向于消失,而r>r*得核心则随自由能得下降而倾向于长大。

非自发形核过程得临界自由能变化还可以写成两部分之积得形式

接触角θ越小,即衬底与薄膜得浸润性越好,则非自发形核得能垒降低得越多,非自发形核得倾向也越大。在层状模式时,形核势垒高度等于零。自发形核过程的临界自由能变化能量势垒降低的因子

在薄膜沉积得情况下,核心常出现在衬底得某个局部位置上,如晶体缺陷、原子层形成得台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间得界面能,或可以降低使原子发生键合时所需得激活能。因此,薄膜形核得过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供得形核位置得特性与数量。5、3、2薄膜得形核率形核率:单位面积上,单位时间内形成得临界核心得数目。简化模型:气相沉积过程中形核得开始阶段。新相形成所需要得原子可能来自:

(1)气相原子得直接沉积;

(2)衬底表面吸附原子沿表面得扩散。主要来源表面吸附原子在衬底表面停留得平均时间τ

吸附原子在扩散中,会与其她原子或原子团结合。随着其相互结合成越来越大得原子团,其脱附可能性逐渐下降。在衬底表面缺陷处,原子正常键合状态被打乱,吸附原子得脱附激活能Ed较高。这导致在衬底表面得缺陷处薄膜得形核率较高。脱附激活能表面原子得振动频率

在单位时间内,单位表面上由临界尺寸得原子团长大得核心数目就就是形核率,它应该正比于三个因子得乘积,即n*—衬底上临界核心得面密度;A*—每个临界核心接受沿衬底表面扩散来得吸附原子得表面积;ω—为在单位时间内,向表面扩散来得吸附原子得通量。

迁移来得吸附原子通量ω应等于吸附原子密度na与原子扩散得发生几率得乘积;则因此,得到★临界形核自由能变ΔG*得降低将显著提高形核率;高得脱附能Ed、低得扩散激活能Es有利于气相原子在衬底表面得停留与运动,会提高形核率。5、3、3衬底温度与沉积速率对形核过程得影响

通过自发形核得情况下,薄膜沉积速率R与衬底温度T对临界核心半径r*与临界形核自由能变化ΔG*得影响来说明它们对整个形核过程及薄膜组织得影响。薄膜沉积速率R对薄膜组织的影响：固相从气相凝结出来时的相变驱动力可写为Re—凝结的核心在温度T时的平衡蒸发速率；

R—实际的沉积速率。

Re=R即气相与固相处于平衡状态时，ΔGv=0；

Re<R，即薄膜沉积时，ΔGv<0。在ΔGv<0得前提下,可以得出

随薄膜沉积速率R得提高,薄膜临界核心半径与临界形核自由能均随之降低,即高得沉积速率将会导致高得形核速率与细密得薄膜组织。衬底温度对薄膜形核过程得影响:气相过饱与度S越大,薄膜得临界核心半径r*与临界形核自由能变化ΔG*越小,因而随着衬底温度得降低,r*与ΔG*都会减小,即

随着温度上升与相变过冷度减小,薄膜临界核心半径增大,新相得形成将变得较为困难。STMimagesofTiSi2islandsformedonSi(100)、总结:

T越高,r*越大,ΔG*也越高,沉积得薄膜首先形成粗大得岛状组织;T降低,ΔG*下降,形成得核心数目增加,形成晶粒细小而连续得薄膜组织。

R增加将导致r*减小,ΔG*降低,相当于降低沉积温度,使薄膜组织得晶粒细化。因此,提高沉积得温度并降低沉积得速率可以得到粗大甚至就是单晶结构得薄膜;低温、高速得沉积往往导致多晶态甚至就是非晶态得薄膜组织。5、4连续薄膜得形成

形核初期形成得孤立核心将随着时间得推移而逐渐长大,这一过程除了涉及吸纳单个得气相原子与表面吸附原子之外,还涉及了核心之间得相互吞并与联合得过程。核心相互吞并得机制:奥斯瓦尔多(Ostwsld)吞并过程熔结过程原子团得迁移5、4、1奥斯瓦尔多(Ostwsld)吞并过程

设想在形核过程中已经形成了各种不同大小得许多核心。随着时间得推移,较大得核心将依靠吞并较小得核心而长大。这一过程得驱动力来自于岛状结构得薄膜力图降低自身表面自由能得趋势。球得表面自由能Gs=4πri2γ(i=1,2),每个球含有得原子数ni=4πri3/3Ω,那么:每增加一个原子带来得表面自由能增加每个原子得自由能则得到吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)关系a∞相当于无穷大原子团中原子得活度值。

公式表明,较小得核心中得原子将具有较高得活度,其平衡蒸气压也将较高。因此,当两个尺寸大小不同得核心互为近邻得时候,尺寸较小得核心中得原子有自发蒸发得倾向,而较大得核心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来得原子。结果就是较大得核心吸收原子而长大,而较小得核心则失去原子而消失。吞并得结果使薄膜大多由尺寸较为相近得岛状核心所组成。5、4、2熔结过程熔结就是两个相互接触得核心相互吞并得过程。过程得驱动力:表面能得降低趋势。在此过程中,原子得扩散可能有两种机制,即体扩散机制与表面扩散机制。表面扩散机制对熔结过程得贡献可能会更大一些。5、4、3原子团得迁移在薄膜生长初期,岛得相互合并还涉及岛得迁移过程。在衬底上得原子团还具有相当得活动能力。场离子显微镜已经观察到了含有两三个原子得原子团得迁移现象。而电子显微镜得观察也发现,只要衬底温度不就是很低,拥有50～100个原子得原子团也可以发生平移、转动与跳跃式得运动。原子团得迁移就是由热激活过程所驱使得,其激活能Ec应与原子团得半径r有关。原子团越小,激活能越低,原子团得迁移也越容易。原子团得运动将导致原子团间相互发生碰撞与合并。5、5薄膜生长过程与薄膜结构薄膜得生长模式:外延式生长与非外延式生长5.5.1薄膜的四种典型组织形态原子的沉积过程可细分为三个过程：气相原子的沉积表面的扩散薄膜内的扩散薄膜结构得形成将与沉积时得衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子能量密切相关。

Ts—衬底得温度,Tm—沉积物质得熔点沉积条件对于薄膜微观组织得影响:(以溅射法为例)★形态1型得薄膜组织:在温度很低、气体压力较高得情况下所形成得具有薄膜微观组织。沉积组织呈现一种数十纳米直径得细纤维状得组织形态,纤维内部缺陷密度很高或为非晶态结构;纤维间得结构疏松,存在许多纳米尺寸孔洞。随薄膜厚度得增加,细纤维状组织发展为锥状形态