电化学储能器件技术-液流-钠电-固态-锂硫-锂空

集中讲述规模储能应用的电化学储能器件与技术的发展背景与概况，主要介绍全钒液流电池、钠离子电池、全固态锂电池、锂硫及锂空气电池等器件及的原理和发展趋势。参考书目：《电池手册》，托马斯B.雷迪(ThomasB.Reddy)(编者),汪继强(译),化学工业出版社，2013年7月1日《新能源材料科学与应用技术》李景虹崔平主编,科学出版社,北京,2016《新能源材料技术》朱继平，化学工业出版社;第1版(2015年1月1日)

发展背景第三次工业革命的五个支柱方向，依赖于储能技术发展连接。储能产业作为推动新能源产业发展的前瞻性技术，在可再生能源高效利用（并网/分布式）、电动汽车（氢/电储存）、智能电网、微电网、分布式能源（家庭储能）、离网供电以及能源安全都将发挥作用。提高发电效率，解决可再生能源发电不稳定性；平衡用电负荷调峰，电力辅助调频，离网供电、安全备用电源等领域的关键支撑技术。降低对于石油的依赖性是一个必然的发展趋势，从而对能量供应系统及配套的储能系统有更灵活、更经济和更安全的需求。发展背景《能源发展战略行动计划(2014-2020年)》储能首次被列入国家级能源规划文件；

家用储能到工业储能，用量数量级放大。储能产业增长值得期待。ESS4G基站家用储能储能与分布式能源、智能电网等被列为九大重点创新领域。大容量储能为重点方向之一。储能何为储能？

4储能是通过能量的存储与释放来实现能源时间和空间上的移动。即通过一种介质或者设备，把当前剩余或不稳定的能量以其本身或另一种能量形式存储起来，根据未来使用的需要以特定能量形式释放出来的一个过程。“储能”针对电能的存储，利用物理或化学方法将电能存储起来的技术。

要使具有间歇、随机、低密度特点的可再生能源得到有效利用，并逐步成长为替代能源，最终成为主导能源，规模储能技术是其中必不可少的关键环节。规模储能技术的应用，才能突破电力工业自诞生以来受即发、即送、即用方式的困扰和束缚。51、储能技术的应用储能技术的应用十三五智能电网基础支撑技术规划可再生能源并网、分布式及微电网、电网调峰/调频。电动汽车。1、

储能技术应用7储能密度；储能功率；储能效率；储能价格以及环境负荷。储能类型典型额定功率放电时间特点应用场合物理储能抽水蓄能100~2000MW4~10小时适合大规模，技术成熟，响应慢.需要地理资源日负荷调节，频率控制和系统备用压缩空气10~300MW1~10小时适合大规模，响应慢，需要地理资源调峰，调频，系统备用，风电储备飞轮储能5kw~10MW1秒~30分钟比功率较大，成本高、噪音大调峰、频率控制、UPS和电能质量超导磁储能10kw~50MW2秒~5分钟响应快，比功率高成本高，维护困难输配电稳定电化学储能超级电容10kw~50MW1~30秒响应快，比功率高。成本高，储能量低可应用于定制电力和FACTS铅酸电池Kw~50MW分钟~小时技术成熟，成本低；寿命短，环保、密度低电能质量、电站备用、液流电池50kw~100MW1~20小时寿命长，可深度放电，但储能密度稍低电能质量，备用电源，削峰填谷钠硫电池100kw~100MW数小时比能量和比功率较高；运行安全问题有待改进。电能质量，备用电源，削峰填谷锂离子电池100Kw~100MW分钟~数小时效率高，响应快，比能量高，安全问题有待改进电能质量，备用电源，UPS2、

电化学储能体系2、电化学储能体系每种技术需要应用场景结合好，没有任何电化学储能技术各方面领先，只有适合的。为适应可再生能源/电网调峰的大量能源转换，储能设备应具有高能量密度和低自放电；为适应可再生能源瞬时产生/电网调频的特点，要求储能设备具有高功率，快速响应能力；高安全性，具备大的温度范围下工作的能力，对工况要求低；大规模储能设备循环寿命长同时废弃后易回收，降低生命周期应用成本。基本要求：高安全性、长寿命、低成本、高转化效率、高能量密度、高功率密度、高环境适应性。2、电化学储能体系安全隐患和腐蚀的问题，转向低温钠离子电池。大规模储能技术三个原则：一是安全性原则，由于储能系统功率和容量大，安全事故的危害和损失大，规模储能技术的首要要求是安全可靠。第二是生命周期的性价比要高，易回收，实现资源可持续发展第三是生命周期的环境负荷要低，生产开发、使用和回收全流程环境友好。2、电化学储能体系2000--30003500--4500液流电池是氧化还原液流（redoxflowbattery）电池的简称，大规模储能体系。电池通过正、负极电解质溶液中的活性物质在电极上发生氧化还原反应(金属离子价态可逆变化)实现电能和化学能的可逆转化。液流电池的正极和负极电解质溶液储存于外部的储罐中，通过泵和管路输送到电池内部进行反应。

NASA资助设计，1974年由H.L.Thaller申请专利，提出概念。全钒液流电池（VRB）的原理在1984年，新南威尔士大学的提出；之后经技术转让和发展，日本人和加拿大制造出了系统。3、

全钒液流电池中国的钒储量世界前三位的，我国2000年研发，08年工程开发，2012年应用制造规模的储电站。3.1全钒液流电池原理

其内部的电荷平衡是通过溶液中H+在离子交换膜两侧的迁移来完成，质子交换膜只传导H+，非电子导体，电子经外电路传输，形成供电。

标准电位差约为1.26Ｖ.3.1全钒液流电池的原理钒液流电池利用钒多种价态可形成相邻价态的电对的特点组成电池。具有不同价态的钒离子溶液分别作为正极和负极的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中，在充放电过程中，负极需要密封，防止氧化。在对电池进行充、放电实验时，电解液通过泵的作用，由外部贮液罐分别循环流经电池的正极室和负极室，并在电极表面发生氧化和还原反应，实现对电池的充放电。电池运行过程-钒离子不同价态电解液的颜色充电结束时，正极失电子为淡黄色的V5+，负极还原为紫色V2+，

放电完成时，正极还原为蓝色的V4+，负极氧化为浅绿的V3+。可以通常利用电解液的颜色判断充放电状态。3.2钒液流电池关键材料

单个电池组装成电堆。单个电池由电极、隔膜、双极板和板框组成。

3.2、钒液流电池的组成-关键材料双极板膜材料电解液电极电极材料：钒离子氧化还原可逆电化学反应的场所，要具有催化活性。提高电化学活性是降低活化极化的有效途径。主要是碳材料：石墨毡和碳布。制造原材料主要是聚丙烯腈基和粘胶基两大类。3.2、钒液流电池关键材料3.2、钒液流电池关键材料一是起导电和连接作用，把相邻的正极和负极连接起来（集流体）；另一方面起到分隔正负极电解液的作用。双极板主要选用石墨板和导电塑料。①石墨板石墨板具有导电性好和大电流充放电等优点，但是缺点很明显：石墨板易刻蚀，尤其在过充的条件下，容易被电化学腐蚀；如果严重腐蚀穿透，导致正、负极电解液串液，影响使用寿命；石墨板价格贵、脆性大等。②导电塑料导电塑料具有密度小、易加工成型、成本低和适合大规模连续生产等特点，因此高导电性、高韧性的导电塑料集流体是研究发展的热点，国内实施工程化。双极板（2）隔膜允许H+自由通过，又必须阻止正负极电解液中不同价态的钒离子相互混合，将正负半电池中的电解液分开。

理想的隔膜应具备钒离子不渗透、H+迁移速度快、而电阻小、耐腐蚀、耐氧化和寿命长等性能。

隔膜是亲水性的同时具有良好的质子传导性和选择性，一般用Nafion膜，价格高。融科开发的非氟的多孔离子筛膜，物美价廉。（3）电解液钒电池中起电化学反应的活性物质，又是电解液。要求其具有较高的稳定性和电导率。由不同价态的钒离子溶液和支持电解质组成，钒离子的浓度从1~2.5mol·L-1，硫酸浓度为1.5～5mol·L-1。3.2、钒液流电池关键材料（1）电堆电堆是钒电池系统的核心部分，它是电化学反应的场所和实现储能系统电能和化学能相互转换的场所。电堆由单结电池通过集流板、液流框、双极板连接。将组装好的钒电堆与电解液储液罐相连，形成充放电回路，循环泵使得电解液不断地循环流动，钒电池组就能进行充放电实验。3.3、钒液流电池系统组成

钒液流电池系统主要由电堆、电解液储罐和控制系统组成。

3.3、钒液流电池系统组成

（2）控制系统控制系统主要包括充放电控制系统和泵循环系统。①充放电控制系统充电控制系统主要由直流交换模块和均流控制电路组成，将发电系统发出的电转换成钒电池系统的化学能；放电控制系统是通过逆变器将钒电池输出的直流电转换成交流电，供用电系统使用。②泵循环系统泵循环系统为钒电池提供基本的运行条件。泵选用直流泵且耐酸腐蚀。3.3全钒液流电池系统3.4全钒液流电池特点电池系统易于维护，安全可靠。电池的反应不存在固相反应，容易保证电堆的一致性和均匀性。电池的电解液均置于相同的储液罐中，两个半电池的充放电状态是一致的。溶液体系，系统安全稳定，不存在燃爆隐患。3.4全钒液流电池特点电池系统组装设计灵活，易于模块组合活性物质以液体状态贮存于电堆外的储液罐中，电池容量取决于外部活性物质浓度和体积多少；功率输出和能量储存是相互独立的。电解液可以完全回收，无污染3.4全钒液流电池特点钒液流电池利用不同价态的钒离子的氧化还原反应来实现电能和化学能的转换，具有以下主要特点：①电池的功率和容量可分开设计，增加容量方便，尤其适合大规模和长时间储能，特别是百千瓦到百兆瓦的储能；②安全可靠，自放电率低；③启动和响应速度快，电解液循环流动的，没有固定扩散的速度，消除了热失控和电化学极化的问题，响应速度是最快的，易实现大电流充放电；④可深度放电，过放电能力强；⑤性能衰减很低，循环寿命长，1.5万次~，20年；⑥电解液可以半永久使用，方便回收再生，减少环境污染；3.4全钒液流电池特点钒液流电池存在问题：1）电池体积太大，能量密度低25wh/kg；

2）能量转换效率不高，~80%；

3）成本高；

4）环境温度高会降低循环寿命；5）系统复杂。3.4全钒液流电池特点氢能3.5全钒液流电池系统的应用电源调峰分布式发电、应急电源系统边缘离网储能系统

规摸光伏系统风能发电系统全钒液流电池的大容量储能是可再生能源发电、智能电网、微网/离网供电与分布式发电的重要支撑，未来发展前景可期。3.5全钒液流电池系统的应用结合光、风发电，钒液流电池的应用对我们国家边缘地区的电力扶贫以及基本建设有着积极意义：位于内蒙古、新疆、西藏、青海、甘肃等地区的散居牧区由于远离电网和居住分散，难以通过延伸电网供电。

浙江、山东、福建、江苏、广东、海南等省的沿海岛屿

据粗略统计，这些地区共有约一亿人口尚未解决可靠供电问题

3.5全钒液流电池系统的应用由大连融科承建、大连化物所提供技术支撑的5MW/10MWh全钒液流电池储能系统应用示范工程。发展到百兆瓦级：100MW/400MWh全钒液流储能电站落地湖北武汉。国家级规模储能200MW/800MWh的示范项目，结合光伏发电。工程示范实例344、电池储能体系-钠离子电池智能电网基础研究计划项目锂硫2019年3月29日，全球首个100kWh钠离子电池储能电站启用。4、钠离子电池中科院物理所胡勇胜Li、Na同为碱金属元素，相似的外层电子结构也使得两种金属具有相近的电化学特性。Na基比容量比锂基材料偏低。R(Na+)

=(1.02Å)>R(Li+)

=(0.76Å)更迟缓的扩散动力学E0(Na/Na+)=-2.71V>E0(Li/Li+)=-3.05V4、

钠离子电池Na替代Li的正极材料方面，成本下降3.6~4%明显的成本优势在于负极集流体采用Al箔，成本降低8%，还提升电池的能量密度（Al的密度仅为Cu的1/3）。隔膜材料选择为玻璃纤维，成本降低10%。材料优势在某种程度上被低的能量密度抵消，NIB在单位Wh的成本甚至高于LIB。Sodium-ionbatteries:Newopportunitiesbeyondenergystoragebylithium,

JournalofPowerSource395(2018)336-348,

4、钠离子电池用于电网的峰谷调节，可再生能源的高效利用，医院、数据中心、通信基站的备用应急电源。钠离子电池无限的“可能性”2317篇钠离子电池-关键材料Na3V2(PO4)2F3PC？、EC基本性能：容量，氧化还原电压，循环寿命，相对水分/空气的稳定性，金属的丰度：无Ni/Co材料NaTi2(PO4)3钠离子电池-电极材料目标储能体系要求：满足高安全、高倍率和长寿命，开发具有高离子传输和电导率的材料以及具有快速离子扩散和电子传导的结构。电极材料的基本要求

应有较大的电极电位差，能够允许大量的离子可逆地脱嵌，高比容量；——能量密度高

电极材料的结构应尽可能变化小，以保证良好的循环性能；——寿命长

氧化还原电位在离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，以保证平稳地充电和放电；——平台少、易监控

与电解液相容性好低自放电；电极结构稳定，热稳定性；——高安全

材料中离子扩散系数高，较高的电子电导率，混合导体；——高功率

化学稳定性好，资源丰富，制备成本低，对环境无污染。—成本环保过渡金属氧化物的结构分类P型结构：容量高的钠离子电池库伦效率低、可循环钠含量不足、循环性能差，不易匹配全电池。NaCrO2以NaxMnO2为例：0.7≤x≤1(O3)VS0.5≤x≤0.7(P2)NaCrO2优势：结构稳定，循环性能好；充放电平台明显(3.0V)；高倍率性能好；热稳定性高(＞300℃)NaCrNaxTMO2（TM=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及混合Me）与锂离子电池层状氧化物正极的O3结构类似。O3相铬酸钠：钠离子夹在重复的TMO八面体2层之间，O3相中钠离子和过渡金属离子不容易产生互占位，首效高＞97%。3.4wt%C-NaCrO2的倍率性能倍率性能（150C），24S完成满充/满放。以NaCrO2为正极，硬碳为负极组装全电，倍率能达到100C（36S）。脱钠后，钠离子配位的环境由O3转变为P3相（Na＜0.5mol）过渡金属层滑移；继续脱钠，晶格收缩，结构破坏。NaCrO2-电化学性能P相-三棱柱容量较低(＜140mAh/g)Na3V2(PO4)2F3

(NVPF)在菱形NASICON-

Na3V2(PO4)3结构（NVP）中结晶形成，3F−阴离子替换NVP中的一个(PO4)3

–,由[V2O8F3]正八面体和[PO4]四面体构成的，通过共享角连接，电子电导低。具有开放的结构能够为钠离子提供三维快速扩散通道，快离子导体。Na3V2(PO4)2F32015年，法国科学院院士Jean-MarieTarascon用NVPF做成了18650钠离子电池。可逆脱嵌2个Na，结构稳定。Na3V2(PO4)2F3JeanMarieTarascon,

WillSodiumLayeredOxidesEverBeCompetitiveforSodiumIonBatteryApplications?,JournalofTheElectrochemicalSociety,2018,

目前钠离子电池的能量密度只能~120Wh/kg，能量密度偏低。应开发高容量和高电压材料。电池的循环寿命问题：相变多、电压区间宽、平台多，晶格体积变化大。多种多样，百家争鸣的正负极材料种类，产业链未形成，成本并不具备优势。产业化处于初级阶段，研究成果大多在高校与研究所实验室内，规模化复制落地还需要时间。钠离子电池是小规模储能电池的潜在发展方向之一，处在示范应用阶段。在地球上的锂储量用完之前，钠离子电池根本没有机会？钠离子电池5、

钠硫电池钠硫电池是一种以金属钠为负极，硫为正极，陶瓷管为电解质隔膜的二次熔融盐电池。在较高的工作温度下，钠离子透过电解质隔膜与硫发生可逆反应，形成能量的释放和储存。负极：正极：电池反应：48钠硫电池

49电池示范模块NGK50kW模块NGK500kW/4MWh钠硫电池50电池示范模块钠硫电池上海钠硫电池储能示范电站51

储能用钠硫电池是各种先进二次电池中较为成熟的一种。主要为移动应用和固定应用。移动应用主要应用于航天和军事方面（如卫星，潜艇和坦克电动车等）；固定应用主要用于削峰填谷，应急电源，风力发电等可再生能源的稳定输出及提高电能质量方面钠硫电池的应用526、固态锂离子电池智能电网2018年重点专项-高安全长寿命固态电池的基础研究（基础研究类）

研究内容：针对智能电网对本质安全、超长寿命、低成本先进储能技术的广泛需求，研究储能型固态电池的基础科学问题和关键技术。具体包括：固态电池电极与电解质关键材料体系；固态电池中热力学、动力学、界面及稳定性研究；固态电池电芯的设计和制备；固态电池在全寿命周期中的失效机制及健康状况评估；固态电池的安全性评测方法和标准。考核指标：提出储能型固态电池的设计原理和材料体系，阐明循环过程中动力学特性及结构演化规律；研制10Ah级以上固态电池单体，循环寿命不低于15000次，服役寿命不低于20年，室温0.2C能量效率不低于90%，完成kWh级固态储能系统的样机验证。

6、

固态锂离子电池2018年1月国家重点研发计划《新能源汽车》总体专家组6、固态锂离子电池动力电池技术路线图—EV电池2020 2025

20302025年达到：比能量：单体400Wh/kg，系统300Wh/kg；能量密度：单体800Wh/L，系统500Wh/L；比功率：单体1000W/kg，系统700W/kg；寿命：单体4500次/12年，系统3500次/12年；成本：单体0.5元/Wh，系统0.9元/Wh

2030年达到：比能量：单体500Wh/kg，系统350Wh/kg；能量密度：单体1000Wh/L，系统700Wh/L；比功率：单体1000W/kg，系统700W/kg寿命：单体5000次/15年，系统4000次/15年；成本：单体0.4元/Wh，系统0.8元/Wh2020年达到：比能量：单体350Wh/kg，系统250Wh/kg；（降到300wh/kg）能量密度：单体650Wh/L，系统320Wh/L；比功率：单体1000W/kg，系统700W/kg；寿命：单体4000次/10年，系统3000次/10年；成本：单体0.6元/Wh，系统1.0元/Wh基于现有高容量材料体系、优化电极结构、提高活性物质负载量应用新型材料体系、提高电池工作电压优化新型材料体系、使用新型电池结构优化设计、提升制造水平新材料应用、新制造工艺和装备新型材料体系、新型制造工艺路线比能量的提升：寿命的提升：安全性的提升：成本的控制：能量型锂离子电池新体系电池引入固态电解质、优化固液界面开发长寿命正、负极材料、提升电解液纯度并开发添加剂、优化电极设计、优化生产工艺与环境控制采用电极界面沉积、开发新体系锂盐、优化生产工艺与环境控制固、液电解质结合技术、新型材料体系新型隔膜、新型电解液、电极安全涂层、优化电池设计新型隔膜、新型电解液、电极安全涂层、优化电池设计备注：电池寿命为全寿命周期要求。动力电池技术路线图—关键材料（电解液）2020 2025

20302025年达到：溶剂：使用部分氟化溶剂与少量离子液体；锂盐：复合锂盐；添加剂：多功能添加剂。主要性能：电化学窗口>5V，电导率

10-2S/m，可燃性降低，安全性提高。2030年达到：高性能有机液体电解液；全固态无机固体电解质；固体聚合物电解质。主要性能：电化学窗口>6V，电导率

10-2S/m，无安全隐患，长寿命。2020年达到：溶剂：EC基混合溶剂；锂盐：单一锂盐（LiPF6）为主；添加剂：VC/FEC。主要性能：电化学窗口<4.5V，电导率

10-2S/m。高纯度、高稳定性高电压、长寿命高电压、高安全、长寿命重点材料性能提升电解液组分的高度纯化技术高纯度氟化溶剂与离子液体合成技术高性能固体电解质材料的制造技术动力电池技术路线—关键材料（隔膜）全固态锂电池，是一种使用固体电极材料和固体电解质材料，不含有任何液体的锂电池。6.1固态锂离子电池-工作原理6.1固态锂离子电池-工作原理60原理：电解液和电极之间不发生化学反应（氧化还原反应）往复脱嵌高能量密度液态电解质的锂离子电池存在突出共性问题：1）过渡金属溶解氧化物正极材料在充电态下处于高氧化态，结构中的过渡金属离子与电解液副反应增加导致溶出，并扩散到负极析出，催化SEI膜进一步生长，同时正极材料表面结构被破坏，内阻增加，可逆容量损失。2）正极材料析氧-电解液氧化高容量的层状氧化物在提高充电截止电压时，能级重叠易导致晶格中的氧失去电子，以游离氧析出，并与电解液发生氧化反应，放热，可能导致热失控；正极表面发生不可逆相变，结构破坏。3）析锂负极材料嵌锂动力学较慢，在低温过充或大电流充电下，负极表面析锂，可能导致锂枝晶，造成微短路；高活性的金属锂与液体电解质直接发生还原反应，损失活性锂，增加内阻。4）高温失效满电时负极处于还原态，正极处于高氧化态。在高温下，SEI膜的部分成分溶解度加大，导致高活性的正负极材料与电解液发生反应；同时锂盐在高温下会自发分解，并催化溶剂分解反应放热，可能导致热失控。高温来自外部原因，或内部的短路、化学放热反应、大电流焦耳热等。5）SEI膜持续生长SEI膜部分成分可溶解在电解液里，且正负极材料在循环过程中存在较大的体积变化导致SEI破坏；SEI膜持续生长，引起活性锂的减少，电解液持续耗尽，内阻、内压不断提高，电池失效。6）体积膨胀采用高容量的硅负极，或者高温胀气或者长时间循环中电解液的持续分解和副反应产气以及正负极脱嵌本身的体积膨胀收缩，产生应力粉化，破坏接触，内阻增加，界面结构劣化。LIB安全性问题依然隐患，热失控难以彻底避免，问题大都与电解液的化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性不高有一定关系。发展理论上不易燃烧，基于固态电解质的电池，成为关键研究方向，并期望解决上述1-5点中的安全性与容量衰减失效的主要问题。6.1固态锂离子电池相比之下，固态电解质机械强度更高，在解决电极与电解质的持续副反应、兼顾安全性及能量密度方面更具优势，基于锂负极固态电池有望500Wh/kg。全固态电池全固态锂电池的差异性卫蓝新能源全固态锂电池可能具有的优势1）安全性能高不可燃、不挥发、不存在漏液问题，也有望克服锂枝晶现象，可能不存在液态的热失控现象。2）能量密度高全固态锂电池的电化学稳定窗口宽，可能达到5V。负极可采用锂或者更高电压的正极材料成为可能。3）循环寿命长有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长SEI膜的问题，抑制锂消耗与电解液的副反应，提升使用寿命。4）工作温度范围宽理想下全固态可以达到300°，低温性能需要改善。兼顾安全性与能量密度，保证循环性能。5）电池包装可以简化安全性能的提升，包装、冷却装置、BMS等都可简化

。6）可以设计出更加新颖的电池单元可以将电极和固体电解质做成薄膜状并多层叠加，从而大幅提高电极利用效率的设计出内串多层电芯，减少外壳附属配置。另外，具备柔性优势，可以制备成薄膜电池和柔性电池；全固态锂电池可能具有的优势成组Pack更具有优势固态电池沿革6.2固态电解质分类与特性理想的固态电解质应该满足以下几点要求：①工作温度下具有高的离子电导率（>10-3S/cm）；低的电子电导率＜10-6；②适宜的机械强度和柔韧性；③宽的电化学稳定窗口和良好化学相容性；④单一离子导体，高的锂离子迁移数~=1；还应具有良好的电极/电解质接触界面，且电极内部有好的锂离子传输通道和电子传导。6.2固态电解质分类与特性1）聚合物电解质发现于20世纪70年代，由聚合物基体（如聚酯、聚醚和聚胺等）和锂盐（如LiTFSI、LiPF6等）构成，锂离子以锂盐的形式溶于聚合物基体（固态溶剂），传输速率主要受到与基体相互作用及链段活动能力的影响。常用的低聚醚基体为聚环氧乙烷（PEO，(-CH2-CH2-O-)n），加入各种锂盐后其室温电导率一般在10-5S/cm

，正常工作温度60-80°；质量较轻、柔韧性好、机械加工性能优良，最早现实际应用的固体电解质。聚合物电解质材料存在双离子（锂盐中的锂离子和阴离子）传导的问题，而且由于锂离子更易与聚合物基体上的路易斯碱位耦合，迁移数往往低于0.5；通过加入无机填料，所形成的复合物的锂离子迁移数可达0.99，室温电导率可达

10-4

S/cm。加入纳米陶瓷颗粒或无机锂离子导体等方式，可以有效地将电导率提高至10-4

S/cm

，纳米填料还可提高材料的力学性能和防止锂枝晶形成。能量密度可以达到190～220

W·h/kg，高于液态电池，但循环寿命不如液态电池。1300次PEO-LITFSI的软包电芯磷酸铁锂第一代用于电动汽车的全固态锂电池于2011年由法国的Bolloré团队提出，也只有这一款全固态金属锂电池初步实现了商业化。双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI

Lithiumbis((trifluoromethyl)sulfonyl)azanide锂盐对湿度敏感，合成过程需在干燥条件下进行，生产成本增加。此外，聚合物有限的热稳定性对电池工作温度的变化范围仍有较严格的要求。PEO-LiTFSI由于氧化电位限制，目前只能与磷酸铁锂正极匹配。在循环性有较高要求的器件中，难以与充电电压高于4.0V的正极材料相匹配。当使用锂金属作为电池负极时，一些聚合物电解质有限的机械强度往往难以阻止锂枝晶的生长

。目前研究重点是与无机固体电解质复合。2）无机固态电解质主要为硫化物和氧化物；按结晶状态又分为玻璃态（非晶态）电解质和陶瓷（晶态）电解质；硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3种不同结晶状态的材料。非晶态氧化物的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质和部分晶化的非晶态材料；晶态电解质具有热稳定性高、不易燃烧爆炸、环境友好、循环稳定性高、抗冲击能力强等优势。固态离子电解质的晶体结构必要条件：迁移离子附近应存在可以被占据的空位；结构存在一定晶格缺陷，削弱Li-O之间键能，才能跃迁；贯穿晶格的迁移通道，并具有合适的通道大小或尺寸。2）无机固态电解质-氧化物氧化物电解质对空气相对稳定和热稳定性高，更易实现规模化制备。锂离子在尺寸大得多的O离子构成的骨架结构间隙进行传导，具有锂离子的三维传输通道，传输通道中锂离子与空位浓度的比例优化，利于提高锂离子的电导率。晶态电解质主要是NASICON型、钙钛矿型、石榴石型、LISICON型。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3Li0.35La0.55TiO3

氧化物多晶陶瓷的电导率（10−3–10−4

Scm−1）。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)31998年，Birke等首次报道氧化物固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，通过加入LiBO2+LiF作为助烧剂以降低电解质的烧结温度，促进电解质与电极的界面紧密结合。2005年，日本的东京都立大学尝试设计以钙钛矿结构材料为电解质的全固态电池。固态电解质硬度大，加工性能较差。LATP和LLT中的Ti4+容易被还原而受到限制，与锂负极匹配性不好。兼顾高能量密度与安全性，发展基于锂负极的全固态锂电池技术是未来趋势。2）无机固态电解质-氧化物刚性固-固界面接触电阻是核心问题。LiMn2O4

Li4Ti5O12基于石榴石结构固态电解质的全固态锂电池研究始于2010年。Li7La3Zr2O12（LLZO）八面体中Li2的无序化和空位利于锂离子传输。与金属锂具有良好的化学相容性，高离子电导率、宽电化学稳定性窗口、良好的化学稳定性，而且烧结体具有较高的机械强度，研究广泛。石榴石结构Li7La3Zr2O12（3＜x≤7.5，M=Nb、Ta等）采用离子导体Li3BO3作为纳米界面修饰层或掺杂Nb和Ta可以改善LLZO与正极之间的界面接触电阻。降低电池的内阻，提高电池的倍率特性对于全固态电池性能提升至关重要：将固态电解质膜尽可能的做薄，致密化，降低晶界电阻；同时形成电极与电解质的固/固界面的紧密接触。2）无机固态电解质-氧化物2）无机固态电解质-氧化物与SOFC类似，氧化物固态固态电池装配时，需要借助高温烧结致密电解质和更高电导率，并使电解质与电极材料充分结合。但高温下氧化物正极材料会与氧化物电解质发生反应，例如LNMO与LLZ在＞700℃会发生反应。然而为了致密化和紧密接触，烧结温度通常＞1000℃。因此氧化物固态电池的电极制备需要采用更加复杂的工艺，添加助熔剂或者构建缓冲层等手段，成本目前难以下降。熔融Li/锂带首先进行多孔结构电解质层的制备，后再涂布一层高密度电解质层，激光切片高温烧结致密化。氧化物固态电解质层电池的制备：三层复合结构然后在多孔层一侧丝网印刷涂布正极浆料，使其浸入到多孔层中；干燥后进行低温烧结与激光整形，确保正极材料与电解质之间良好的离子电导率，最后将融化的金属Li涂布在固态电解质的另外一侧完成电池的组装。硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生出来的，S相对于O电负性低，键能低，对Li的束缚作用较弱；S离子半径大，有利于Li+

的迁移。硫化物的离子电导率高于同种类型的氧化物。快离子导体：二元Li2S-P2S5（Li9.6P3S12、Li3PS4）和三元系Li2S-P2S5-MeS2（Li10MP2S12（M=Ge,Sn,Si）；室温电导率可达到10-3~10-2S/cm，甚至超过有机电解液。2）无机固态电解质-硫化物硫化物质地较软，往往通过低温加热（300℃以下）或者至室温加压的方式即可形成高电导率的致密电解质层，同时也可与电极材料形成良好的界面接触，获得较小的界面电阻。Li9.6P3S12电化学最稳定，在低电势下不与金属锂反应。丰田公司以其制造了全固态电池，工作温度范围在-30~100℃。

Li10GeP2S12

为电解质的全固态电池提供3.8V电压：100℃以18C进行1000次充放电循环，仍可保持75%的初始容量。2）无机固态电解质-硫化物硫化物电解质对空气中的水汽敏感，易生成剧毒的H2S气体，有的存在易燃性；生产过程需要在保护气氛中进行。硫化物也存在与氧化物电极材料及金属锂相容性问题，界面电阻大；与电极的接触状况在卸去外加压力时恶化；在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能；对于高电压的情况，硫化物有限的电化学窗口往往难以直接应用。硫化物固态电解质

存在问题：硫化物固态电解质

存在问题：（1）正极材料中的金属元素迁移扩散，与固体电解质中的硫反应，表面形成硫化物形成阻止层。

（2）粉体加压制备，电解质层300-500μm,厚，电阻大；（3）正负极内的活性材料迁移凝集；（4）构成正负极或者电解质的固体颗粒之间会形成空隙。电化学性能方面:高界面电阻、相容性较差导致电芯内阻增加。300至500μm致密化硫化物固态电解质

对策：涂覆10nm左右离子导体，不与正极活性材料和电解质发生反应；采用锂离子导体如LiPON或者Li-In、Mg合金来防止与金属锂界面的分解问题。湿涂工艺-固体电解质薄层（20-50μm），选择适合的溶剂与粘结剂；搅拌工艺：在浆料阶段使活性物质颗粒均匀分散，防止凝集；压制采用冷间静水液压（CIP）对电极的均匀加压，电极紧密化，增大接触面积。表面修饰层固态电解质的密度及将同体积的液态电解质置换为不同的固态电解质的11.4

A·h软包电芯的能量密度对于同样的正负极活性材料，除了PEO-LiTFSI电解质，采用其余无机电解质的电芯能量密度均显著低于液态电解质电芯。同样条件下，只有采用金属Li做负极，才可以显示出固态电解质的优势。不同固态电解质的能量密度6.3固态锂二次电池类型及特点正极发展方向是减钴到无钴，负极将是加硅，硅的含量将逐步提升，逐步富锂合金。电解质要减少有机溶剂，逐步提高锂盐的浓度。很多技术瓶颈需要克服，需要逐步开展。固态锂电池的发展中科院物理所李泓6.3全固态锂电池具备的特点即使全固态电池的体积能量密度等同于LIB，也可能实现至少2倍以上的电池pack体积能量密度，减少冷却与BMS配套。6.3全固态锂电池特点-存在的问题，难回收聚合物、硫化物和氧化物固态电解质与金属Li热力学不稳定，大电流密度下，金属锂优先在界面析出，如果析出的锂占满了界面，会降低电化学反应面积，产生过电位。在＞0.5mA/cm2下（1/10vs液态）可能会被锂枝晶贯穿；实际应用电流下，导致无法高效循环，寿命缩短。在大电流放电时，锂金属和无机电解质之间的界面会产生空隙从而造成电阻增加。电池内阻高，锂金属和正极极在循环过程中易粉化或脱离而失去充放电活性。正负极充放电过程中，颗粒发生体积膨胀收缩，固态电解质相与正负极活性物质的颗粒之间物理接触会变差，丧失导电接触。6.3全固态锂电池特点-面临主要挑战卫蓝新能源全固态锂电池发展薄膜全固态电池、3D薄膜型全固态电池和体型全固态电池。6.4全固态锂电池的结构射频磁控溅射制备的全固态电池1.0mAh，只能给小型电子产品供电体型全固态电池的电极负载更多的电极活性物质，提供更高的输出功率和单位面积能量密度。面向电网储能和电动汽车，必需开发出低制造成本、高能量密度和功率密度的体型电池结构。客观上全固态锂二次电池的生产设备不存在革命性的创新，可能80%的设备可以延续锂离子电池的生产，只是需要更高级别的干燥间内生产。固态电芯组装更多偏向叠片，发展新型的固态电池技术核心：降低全固态电池的电芯内阻。6.4全固态锂电池的结构在固体锂电池方面中国发表的文章数量占据第一位。金属锂与固态电解质主要内容，方向是解决界面电阻高、提高循环性和倍率特性。6.5全固态锂电池发展可以制造出来软包样品的团队。国际发明专利方面日本占据一半以上，其中丰田以26篇占据了第一位。这表明了日本对于固态锂电池研发方面的重视。全固态锂电池发展350Wh/kg主要挑战在于固-固相间的稳定，相容的活性/非活性材料组合，优化两个电极的电荷转移电阻，以及开发固体电解质和金属锂的新型连续加工/制造技术。（1）提高固态电解质的离子电导率和对电极的界面稳定性；（2）优化电解质和电极一体化的制造工艺，降低厚度，致密化；（3）修饰界面降低界面电阻，提高功率密度；（4）更宽电化学稳定性窗口和稳定的锂负极技术，提高安全性；（5）优化电池结构设计，开发先进和低成本的电池制造技术。结合3D打印技术开发可以与微机电系统（MEMS、薄膜太阳能电池集成的微型全固态电池，以及柔性全固态电池。全固态锂电池发展质量能量密度：基于氧化物的固态电解质，面容量~3mAh/cm2下稳定循环。同时开发厚电极最终结合高镍-Li负极达到500Wh/Kg。中长期可能实现产业化的电池体系？

2030年以后？

2035年以后？

2030年规模化结构由正极、负极、电解液、隔膜、外壳和引出端等构成正极：活性物质(S)、导电剂、溶剂、粘合剂、集流体负极：锂片电解液:双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2/DOL（二氧戊环）-DME（乙二醇二甲醚）-THF（四氢呋喃）6.7.1Li/S电池结构与原理electrolyteLiS

-

+AAl集流体7锂硫电池1962年，首次提出使用硫作为正极材料，以碱性高氯酸盐为电解质。早期锂硫体系作为一次电池，甚至还商业化生产，但后来被LIB取代搁置。2009年LindaF.Nazar在NatureMaterials上提出关于锂硫可充放电池，并用CMK-3实现了1320mAh/g的高比容量。锂硫电池又开启发展。锂硫电池的基本原理ChargeAnode:Cathode:首先放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。单位质量的硫完全变为S2-所能提供的电量，理论放电比容量为1675mAh/g。硫正极的理论能量密度高达2600Whkg-1。平均放电电压为2.1V单质硫从环状S8开环与Li反应，由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程中伴随着两个明显的放电平台：不同的转化程度也对应着不同的电容量。高电势放电平台为2.45V——2.1V,对应S8向S42-转化，低电势放电则为2.1V——1.7V，对应S42-转化为S22-与S2-。比基于过渡金属阳离子氧化还原-脱嵌反应机制的LIB正极容量高出数倍，转化反应体积变化大，稳定性不如脱嵌反应。基于硫阴离子氧化还原-转化反应机制(S-S键的断裂和形成)高比容量，高理论能量密度。环境友好（不存在重金属离子污染问题）。硫原材料丰富，价格低，质量轻。优点锂硫电池特点锂硫电池与锂离子电池正负极理论容量对比硫正极主要问题：导电性差，穿梭效应，体积膨胀。放电过程中逐步还原的多硫化物(Li2Sx

,3<x<8)，易溶于电解液，发生“穿梭效应”，造成自放电、库伦效率低、容量衰减和循环性能降低；单质硫与放电产物硫化锂的电导率低，S电导率(5×10-30

S/cm,)，Li2S/Li2S2

电导率(~10-30

S/cm)。从单质转化为Li2S，体积膨胀大（~80%），破坏导电骨架的接触，不可逆的Li2S含量逐渐增加，影响循环稳定性。需要大量碳复合支撑（通常~20%），极片孔隙率高，体积能量密度偏低。锂硫电池特点-存在问题穿梭效应,指的是在充放电过程中,正极产生的多硫化物(Li2Sx)中间体溶解到电解液中,并穿过隔膜,向负极扩散,与负极的金属锂直接发生反应,最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、低的库伦效率。

锂负极存在问题负极锂枝晶的生长：负极锂表面的不均匀性或者面密度电流过大可能产生锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路，带来严重的安全隐患。电解液是液态有机易燃物质。锂负极在充放电过程中大的体积变化，SEI层反复形成、破裂，金属锂和电解液不断被消耗；低库仑效率，破裂失效的SEI膜使锂负极的粉化，形成“死锂”；锂与电解液都需要比理论过量2-3倍，甚至更高。锂硫电池特点可充电锂电池-瓶颈？碳硫复合正极材料，电解液与负极的副反应、低介电常数的醚类电解液致使超厚正极的高孔隙率、高电解液用量、高负极用量，导致其重量能量密度和体积能量密度大大降低：电极孔隙率通常~70%(vsLIB正极：<40%)，面密度低（30~40%vsLIB）导致压实密度很低，体积能量密度大打折扣；孔隙率高需要大量电解液浸润和溶解中间产物来保证电极的离子电导，（电解液活性物质比:Li-S电池15~3uL/mg，LIB通常0.3~0.5uL/mg），大大限制了锂硫电池的重量能量密度。锂硫电池特点-存在问题电解液用量6.2mg/cm2-S@C7.2改性方式正极材料制备与改性电解液

负极的改进粘结剂中间层或功能性隔膜：锂硫电池锂硫电池设计思路：(1)添加一种或多种导电基底材料与单质硫复合提高材料的导电性;(2)通过溅射、表面包覆等方法对锂负极进行保护。(3)阻挡层或具有选择性的离子交换膜也是抑制多硫化锂向负极迁移扩散的常用方法。（4）通过吸附、包覆或制备全固态锂硫电池等方法限制多硫离子的溶出;利用高比表面积的碳材料物理吸附多硫化物和利用极性氧化物化学吸附多硫化物是抑制多硫化物穿梭的主要方法。碳宿主材料：S@C，五花八门的多孔碳；聚合物宿主材料：S@Ppy(Pth、PEDOT)核壳球体；无机宿主材料：极性纳米氧化物载体(MgO、Al2O3、CeO2、La2O3等)

&碳层复合材料；硫化锂正极材料(1166mAh/g)：Li2S@C匹配合金负极。7.2正极材料改性单质硫在纳米尺寸甚至分子水平与导电基体充分复合,一般用高比表面积的具有孔结构的载体（如石墨烯、碳管等）对硫和多硫化物进行物理吸附和禁锢；再进一步的是对载体进行化学修饰，同时实现化学吸附；以尽可能提高复合材料中活性物质硫的含量,获得具有高能量密度和长循环寿命的硫基复合材料。7.2正极材料改性高度有序化介孔碳-硫复合材料S/CMK-3示意图SilaceousSBA-15（硬模板）CMK-3介孔碳组装+S155℃S/CMK-3机械混合后热处理S/CMK-3XiuleiJietal.NatureMaterials8(2009)500-506硫均匀分散在有孔碳棒的有序间隙之间，改善了硫与碳的接触纳米纤维S/C比可以高达7:3高度有序化介孔碳-硫复合材料CMK-3/SPEG-CMK3/SPEG-CMK3/SCMK-3/S碳的骨架结构提供良好的电子传输通道，骨架间的空隙提高了良好的离子传输通道介孔结构很好地阻止了S的溶解流失。电流效率高达99%PEG的改性改善了S与碳的接触，提高了离子的传导能力，同时聚合物更好的限制了S的流失分级介孔碳-硫复合正极材料软模板法制备介孔碳KOH活化得到分级介孔碳+SS/C复合材料中孔孔径：7.3nm微孔孔径：<2nmChengduLiangetal,Chem.Mater.21(2009)4724-4730通过KOH活化，在中孔骨架结构保持完整的情况下引入微孔，得到一种双峰孔分布的分级孔结构大量的微孔使S可以很好的吸附在碳载体上，提高其循环性能，优良的介孔骨架结构为离子和电子传导提供很好的通道，有利于提高倍率放电性能和功率密度57%S硫/聚噻吩复合材料FWu,etal.,Electrochem.Solid-StateLett.,2010,13,A29

J.Phys.Chem.C,2011,115,6057(北理工)原位氧化聚合制备出具有核壳结构硫-聚噻吩复合材料，其初始放电容量达1168mAh/g，50周循环后容量保持在820mAh/g，并展示了良好的倍率性能。其中，导电聚噻吩兼具导电和阻止溶解的双重功能。锂电极的保护：抑制多硫化锂与负极腐蚀反应①在锂负极表面构筑人造SEI膜（如Li3N、Li3PO4、LiPON、聚合物等），改善锂负极与电解质界面的接触。②采用有机或无机固态电解质作为锂表面修饰层；③Li稳定合金（In/Mg）；④在锂负极表面覆盖碳膜或半壳碳、空心碳球；？⑤采用多孔石墨烯（或氧化石墨烯）、三维导电基体或泡沫基体等为锂的沉积基底。？7.2负极材料改性解决锂的可充性问题不仅要抑制枝晶生长，而且要大幅度提高其循环库仑效率，两者必须同步予以考虑。有机溶剂：乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DGM）、1,3－二氧戊环（DOL）、四氢呋喃（THF）、四乙二醇二甲醚（TEG）等。电解质盐类：LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2目前电解液过量系数很高，以抑制副反应。改善锂电极的表面状况；减少多硫化物的溶解，提高循环效率。7.2电解液改性优化有机电解质电解质室温离子液体凝胶态或全固态电解质采用LiBOB、LiNO3等成膜添加剂；采用高浓度锂盐电解液：减少游离的溶剂分子数量，降低了电解液与锂的反应活性和对多硫化物的溶解。但导致黏度增加。7.2粘结剂PVDF（传统锂电粘结剂）明胶黏合剂（防化所）2008β-环糊精（上交）2009.12PVP-PEI（韩国）2007SBR-CMC（华科）2011.7新型粘结剂

对于活性材料和导电剂具有很强的粘接强度、低电阻以及合理的物理化学稳定性的粘结剂将十分必要。黏合正极中各项组分、保持与集流体间的接触;使硫处于高分散的状态;考虑到粘结剂是否可以制备成对聚硫化物有吸收作用，抑制颗粒的溶解。其亲水性，在有机电解液中不变形，能有效地保持电极的电化学稳定性。理论能量密度是基于假定的电池反应计算的，但实际上是更复杂，并且取决于被认为是无活性的，但直接或间接影响能量密度的材料。六个计算步骤：步骤1仅包括的负极和正极活性材料（AM）及其理论放电容量以及理论平均放电电压步骤2将放电容量和平均放电电压降低到实际可达到的值，并考虑实际的负极和正极平衡（N/P比）步骤3包括操作电池所需的最少量的电解质。该量因不同的电池化学性质而异。在步骤4中，向电池中加入过量的电解质，以达到经过多个循环不会使电池变干在步骤5中考虑导电添加剂，粘合剂，隔膜和两个集流体（铝和铜箔），导致堆叠水平的相应能量密度。另外，还考虑电极（和电解质）的膨胀和收缩导致充电和放电期间总堆厚度的变化。在步骤6中电池组件（如外壳、凸耳、电极、内部保护装置和垫圈）的额外重量和体积被认为可获得18650型电池在不同电池化学中的能量值。鉴于18650型电池是固定体积的标准化格式，在电池水平上提供了更高的可比性。锂硫电池能量密度考虑到全电池匹配，负极和电解液过量以及电池外壳的重量和体积，导致能量密度下降到为277Wh/kg和363Wh/L。锂硫电池能量密度TheoreticalversusPracticalEnergy:APleaforMoreTransparencyintheEnergyCalculationofDifferentRechargeableBatterySystems,Adv.EnergyMater.,2018,DOI:10.1002/aenm.201803170.锂硫电池前景展望全液态电池（以离子交换膜作为隔膜）全固态电池（以玻璃陶瓷作为固体隔膜）凝胶电解质电池（传导锂离子的放电状态电池）新型结构体系开发具有化学键的低过电位S复合材料设计更有利于离子和电子传导的高吸附C/S复合材料改进S复合材料前景展望挑战正极活性物质在充放电和多次循环中的形貌变化如何通过其他途径提高电池的循环寿命和安全性锂硫电池展望关键技术瓶颈是如何在高活性物质负载条件下（＞10mg/cm2），实现低比例电解液用量（＜3）、高电极密度及低非活性物质含量。并同时保持阴极的高质量利用率，限制多硫化物扩散到电解液中。除了研究合适的碳主体结构外，还应该集中精力开发电解质系统，其中硫正极可以在较少溶解多硫化物的情况下工作。对于每种Li金属基体系，Li金属负极与电解液的连续分解，负极的腐蚀以及枝晶形成的安全风险仍然是基本挑战。液态电解质中，负极锂，存在锂枝晶穿刺隔膜，高温下与液态电解质发生持续副反应、锂的生长和析出导致的界面结构不稳定等问题，因此金属锂负极实际上还无法在液态电解液电池中规模使用。基于固体电解质的Li-S电池，与大孔结构的硫电极结合可以抑制Li-S电池中多硫化物的溶解和穿梭效应，也利于锂金属的稳定。大的体积变化与粉化，仍然痼疾。JeffDahn教授总结的一些观点：锂离子电池很难在体积比能量密度上击败，并且随着时间的推移这一性能还会逐渐提升。大多数锂硫电池研究中评估的Ev只有~400Wh/L，和现行LiFePO4|石墨电池（~500Wh/L）还有差距。如果成组后，电池包Ev更没有优势。Li金属对电解液的高反应性和枝晶形成的风险仍然是Li金属电池大规模商业化的最大挑战。专注于重要的事情并从过去跳坑中吸取教训（Moli、NEC、HydroQuebec以及旭化成）。不要在液态二次电池中使用金属锂。不要把赌注押在锂空气和锂硫电池体系上？虽是电池领域的“圣杯”电极，可充锂负极的发展之路仍很遥远？需要颠覆性的思路与合作。8锂空气电池在基于不考虑O2质量的条件下得到的，这种假设是不合理的，特别是在可充电电池之中，因此必须将生成物Li2O2的质量也计算进去。因此最终得到得理论能量密度为3500Wh/kg。锂-空气电池中锂与氧反应可与碳氢燃料电池的能量密度相媲美，理论比能超过5000Wh/kg，在反应生成Li2O2的时候，能量密度达到了11000Wh/kg？锂空气电池负极金属锂金属锂+集流体电解质组成空气扩散电极分类水系非水系混合组成催化/活性层集流网防水透气层8.1基本结构与分类阳极为锂金属板，阴极为表面碳层，中间有两层电解质，其中靠近锂金属电板一侧的电解质负责接收由锂金属释放的锂离子，而靠近碳层一侧的电解质则负责把接收到的锂离子更好地渗透至碳层。两种电解质中间有阻挡膜，用以阻止不同层面物质之间的相互渗透与污染。水系锂/空气电池工作原理图电池放电时，氧气从外侧空气电极孔隙扩散进入电池，部分溶解在电解液中，并在空气电极表面得到电子还原生成OH-，再与电解液中的Li+结合，生成能溶于电解液的氢氧化锂。在开路和低功率状态下，金属锂的自放电率很高，伴随着腐蚀反应：Li+H2O→LiOH+1/2H2降低了电池负极的库伦效率，同时也带来了安全上的问题。正极反应：O2+2H2O+4e-→4OH-负极反应：Li→Li++e-电池总反应：4Li+O2+H2O→4LiOH(E0=3.35V)有机体系锂/空气电池工作原理图O2在空气电极上得到电子被还原生成O2

2-或O2-，然后与Li+结合生成Li2O或者Li2O2。由于放电产物Li2O或者Li2O2均不溶于有机电解液，因此沉积在空气电极表面，空气电极的空气孔道被放电产物堵塞,最后导致放电的终止。极化很大1996年，K.M.Abraham等人在J.Electrochem.Soc上首次报道了有机电解液体系锂/空气电池。工作原理主要基于以下反应:放电正极反应1：O2+2e-+2Li+→Li2O2放电正极反应2：O2+4e-+4Li+→Li2O放电负极反应：Li→Li++e-电池总反应1：2Li+O2→Li2O2(EƟ=2.96V)电池总反应2：4Li+O2→2Li2O(EƟ=2.91V)理想状态下，充放电过程中正极发生氧气与过氧化锂之间的转化反应。锂/空气电池的优势相比其他能源体系，锂/空气电池的优势突出的表现在如下几个方面:(1)超高的理论比能量。(2)存在可充性。(3)环境友好。(4)价格低廉。由于金属Li具有最高的电化学当量，达到了3860mAh/g，即便是与其他金属/空气电池相比，锂/空气电池也具有最高的比能量11140Wh/kg（仅计算了Li）？表1：各种金属/空气电池的特性(2)存在可充性。P.G.Bruce在JACS上首次报道具有良好的循环性能的锂/空气电池，催化活性高的催化剂有利于减少充放电过程中的极化，延长电池的循环寿命。(3)环境友好。利用空气中的氧气放电，充电时过氧化锂分解产生氧气，没有CO2等温室气体产生，是一种清洁电池能源。(4)价格低廉。锂/空气电池正极活性物质为空气中的氧气，可以从周围空气中源源不断的供给。

(1)催化剂

放电过程，没有催化剂存在，氧气在正极上的还原非常缓慢，需要克服较高的能垒。为了降低氧气在还原过程中的极化，必须有高效的氧还原催化剂。已有的氧还原催化剂有钴酞氰、铂及其合金。价格昂贵，化学性质不稳定，难以大规模使用。充电过程，固体（过氧化锂）-气体（氧气）的转变，该过程极化较大。过氧化锂分解氧化为氧气可逆性低，副反应多。充电电压很高，一般在4.2V以上。需要更稳定的氧化物氧化分解催化剂来降低充电电压。8.3锂/空气电池存在问题正极找到能同时胜任可逆氧化还原的催化材料就更是困难。(2)空气电极的防水性

电池为敞开体系，存在副反应。4Li+O2+2H2O→4LiOH(EƟ=3.35V)2Li+2H2O→2LiOH+H2(EƟ=3.04V)

放电过程中金属锂与空气中的水蒸气和氧气发生吸氧与析氢副反应，引起负极金属锂的腐蚀，阻碍放电反应的进行，降低电池的库仑效率，甚至影响电池安全。另外，H2O和CO2的存在会使产物锂的氧化物减少，而反应生成的Li2CO3不具有电化学可逆性，从而导致锂空气电池的循环性能下降。故需要对锂/空气电池的空气电极进行优化，提高空气电极的防水特性，以达到疏水透气的要求。(3)空气电极孔隙率锂/空气电池放电过程中，放电产物只能在有氧负离子或过氧负离子的空气电极上沉积，产物一般沉积在碳材料堆积的孔隙中，在负极过量的情况下，放电的终止是由于放电产物堵塞空气电极孔道所致，产物的生成很容易堵塞气体孔道，使放电无法继续进行，这样空气电极孔隙率的优化就是一大关键问题。(4)电解液

电池是在敞开环境中工作，通常的有机液体电解质存在容易挥发的问题，从而影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性。碳酸酯类有机电解液在电池充放电时会发生分解，不仅消耗电解液，且分解产物会沉积在空气电极上，严重影响了电池的稳定性和安全性。

故需要对电解液进行研究，达到电池稳定工作的目的。1）氧的还原反应速度，交换电流密度非常低。提高氧的反应活性必须采用高效廉价的催化剂，（现在是贵金属）。这也一直是制约燃料电池发展的短板。氧化反应可逆性低，也对催化剂要求更高（高电压下稳定性）。2）锂空电池是一个开放体系，这是和锂离子电池不一样的，锂空要用空气中的氧，而空气中含有水与二氧化碳，锂会与水反应。既要透氧又要防水，这是一个很难解决的问题。3）金属锂负极的可充性一直研究的锂枝晶与SEI连续生长问题，近60年来，仍然是瓶颈。4）放电产物的再分解锂空电池的放电产物是锂氧化物，将固态的锂氧化物再催化分解成氧和锂，动力学特征极为缓慢。5）极化电压太大，低能量转化率（60~70%），差倍率性能及差循环稳定性。8.3锂/空气电池存在问题锂空气电池与锂硫电池的能量密度均与锂的体积密切相关。因此，在兼顾能量密度与有效使用的同时，需要尽可能的减少锂的过量使用。8.3锂/空气电池存在问题体积能量密度1398.4锂/空气电池的研究进展1402010年，美国UniversityofDaytonResearchInstitute的Kumar小组首次报道了一款全固态锂-空气电池原型电解质采用NASICON结构的玻璃-陶瓷材料，电解质与电极之间采用聚合物连接，以获得良好的界面接触。该电池在较高温度（75~85℃）下可实现多次充放电循环。固态电池，仍定位于概念演示

。但从另一个角度，固态电解质，特别是氧化物较高的稳定性，又为锂-空气电池的研究提供了稳定的平台。8.4锂/空气电池的研究进展8.4锂/空气电池的研究进展锂-空气电池的研究仍处于早期阶段，很多科学问题尚不明确，如正极反应机理、充放电过程速率限制因素等。固态锂空电池是解决锂负极的出路。

Li/LAGP/LAGP@CNT-空气全固态电池的充放电曲线2.0-4.2V（相对于Li/Li+）的电压范围和500mAg−1

的电流密度下的放电和充电容量分别为1700mAhg−1和900mAhg−1。8.4锂/空气电池的发展未来电源体系向更绿色更环保的方向发展，到2050年，锂/空气可能会是主要的化学电源？锂空电池目前还处于“需要在实验室中搞清”的机理阶段，副反应太多，负极锂控制很困难，连业内共识的技术路线都还没有，后面要规模化还需要走的漫漫长路。锂/空气电池的发展为风能、太阳能等再生能源领域提供备用能源航天工业和水下军用电源如何衡量汽车和能源存储用电池？高库伦效率（能量转换效率=可逆性高，循环好），良好的快速充放性能，降低充电成本，减少资源浪费；高体积能量密度、高质量能量密度；电池成本：规模经济导致近年来LIB的成本快速下降，目前在电池水平上为100-170$/kWh。Li金属全固态电池技术在能量密度方面可能实现了跨越式发展，但成本可能更高。安全性能：仅仅靠大学和政府实验室无法解决，需要来自其它领域的研究人员去共同研究车用电池，交叉碰撞，解决问题；循环寿命：用于电动车和储能领域，至少要能够循环3000次以上。9超级电容器根据电化学双电层理论研制而成的，又称双电层电容器，两电荷层的距离非常小（一般0.5mm以下），采用特殊电极结构，使电极表面积成万倍的增加，从而产生极大的电容量。

9.1工作原理：根据不同的储能机理，可将超级电容器分为双电层电容器和法拉第准电容器两大类。其中，双电层电容器主要是通过纯静电电荷在电极表面进行吸附来产生存储能量。法拉第准电容器主要是通过法拉第准电容活性电极材料（如过渡金属氧化物和高分子聚合物）表面及表面附近发生可逆的氧化还原反应产生法拉第准电容，从而实现对能量的存储与转换。双电层电容原理双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。充电时,在固体电极上电荷引力的作用下,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面;放电时,阴阳离子离开固体电极的表面,返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小法拉第准(赝)电容原理是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍。此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原