电解合成知识介绍

电解合成知识介绍第一页电解合成的发展目录电解合成的原理电解合成工艺水溶液电解和融盐电解

5电解合成在材料制备中的应用

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12第二页3.1电解合成的发展历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互转换开始的。1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，出现了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水的第一次尝试。1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。1807年SirHumphryDavy用电解法析出钾和钠。3第三页1833年发现了法拉第（Faraday）定律。

1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念；随着电化学理论的进一步发展，1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；

4第四页1905年塔菲尔（Tafel）测定了在各种金属上析氢的电化学反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。1923年，Debye-Hückel的电解质溶液理论，1924年Stern构建的双电层模型，1930年前后提出了Butler－Volmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。BDM双电层模型的提出，量子电化学、半导体电化学、生物电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。5第五页电解合成的特点电解合成的特点在电解中调节电极电位，能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力，同时可改变电极反应速度；控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它方法不能比拟的；6第六页电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染少。电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可以连续运转。7第七页

3.2电解合成原理3.2.1电解合成的理论基础1电解质溶液的基本性质电解液按其组成及结构分类电解质溶液熔融电解质非电解质水溶液溶剂不同电解质水溶液8第八页（1）电解质溶液的电导电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用电导表示。

a.电导(G)及电导率(K)金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电能力的大小通常用电导G来表示。电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：

式中，I为通过导体的电流；U是电压。9第九页实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比，与电极面积A成正比，即：

式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）,单位：Ω-1·cm-1。将上式改写为

电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。10第十页不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。

物质κ/Ω-1·㎝-1物质κ/Ω-1·㎝-1

金属Cu5.6×105超导1020

Al3.5×105石墨2.5×102

Pt1.0×105半导体(Si)0.01

Pb4.5×104绝缘体水10-7

Ti1.8×104玻璃～10-14

Hg1.0×104云母10-16

表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）11第十一页强电解质与弱电解质溶液的电导率随浓度的变化规律有所不同，强酸和强碱的电导率最大，盐类次之。不论强、弱电解质，浓度增大时，电导率均呈现先增加后降低的趋势。电解质溶液的浓度对电导率的影响12第十二页在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导率下降。b.摩尔电导(Λm)摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。13第十三页它与电导率的关系为

即式中，Λm为摩尔电导，Ω-1·m2·mol-1；

κ是电导率，Ω-1·m-1；

Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3·mol-1；

c为电解质溶液浓度，mol·m-3。14第十四页电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。由图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至于弱电解质乙酸的电导率就很低了。图3.2溶液电导率与浓度的关系（18℃）图3.3溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）15第十五页任意浓度的电解质溶液中，摩尔电导和极限摩尔电导之比叫电导比。弱电解质的离解度α可认为等于即

（2）离子独立移动规律在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极限摩尔电导，用表示此式叫科尔劳奇（Kohlrausch）离子独立移动规律。揭示了在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。16第十六页（3）离子电迁移率和迁移数在单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫离子电迁移率或叫离子淌度(U)。表3.2无限稀释时的离子电迁移（25℃）阳离子U+∞/(10-8m2·s-1·V-1)阴离子U-∞/(10-8m2·s-1·V-1)H+36.3OH-20.5K+7.62SO42-8.27Ba2+6.60Br-8.12Ca2+6.16Cl-7.91Na+5.19NO3-7.40Li+4.01HCO3-4.6117第十七页当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移向阳极的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。令阳离子、阴离子的迁移数分别为t+和t-，则

t＋＋t－＝1

迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫（Hittorf）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为1，即

18第十八页（4）活度和活度系数对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同程度的偏离，通常用表观浓度--活度，来代替浓度。电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。根据定义，电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：

19第十九页(1)电动势和理论分解电压在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间自发产生的电位差，叫做电动势。对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，也就是理论分解电压。在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。2电化学热力学20第二十页（2）电极电位和标准电极电位将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中，在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极电位的影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：（3-18）21第二十一页

式中，R=8.314J/(mol·K)（摩尔气体常数）；

F=96500C/mol（法拉第常数）；

n为离子的价数（离子价态的变化数（得失电子数））；a为活度。

0称为标准电极电位，在一定温度下，它是一个常数，等于溶液中离子的活度为1时的电极电位。根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属的电位序。电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。22第二十二页金属溶液中正离子EΘ/V金属溶液中正离子EΘ/V锂Li+-3.01镉Cd+-0.40铷Rb+-2.98铊Tl3+-0.34钾K+-2.92钴Co4+-0.27钡Ba2+-2.92镍Ni3+-0.23钙Ca2+-2.84锡Sn2+-0.14锶Sr2+-2.81铅Pb4+-0.13钠Na+-2.71氢H+±0.00镁Mg2+-2.38锑Sb4++0.2铍Be2+-1.70铋Bi4++0.2铝Al3+-1.66砷As5++0.3锰Mn2+-1.05铜Cu2++0.34锌Zn2+-0.763汞Hg++0.798铬Cr3+-0.71银Ag++0.799铁Fe3+-0.44金Au2++1.7钋Po4+-0.40表3.3金属的电位序23第二十三页3电化学动力学电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。

“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素“电场因素”

“化学因素”电极材料的化学性质与表面状态。“电极/溶液”界面上的电场强度24第二十四页界面荷电层的形成当两种不同物体接触时，界面层和相本体的性质往往有很大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。25第二十五页“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型综合有关双电层结构的GCS分散层模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶液界面的结构简述如下：（1）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，即分散性和紧密型性。在金属电极一层，由于其电导率很高，全部剩余电荷集中在电极表面。而在双电层的溶液一侧则分为两部分：一部分是紧密层（compactlayer），厚度约几个A(o)；26第二十六页图3.4电极与液相界面的结构与电位分布另一部分为分散层（diffuselayer），其厚度随电极表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。如图3.4所示。27第二十七页（2）紧密层的结构取决于两项中剩余电荷接近的程度，并与离子的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层较厚，常称为外紧密层；而无极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在电极表面，形成很薄的紧密层，成为内紧密层。图3.5内外紧密层示意图28第二十八页

（3）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关，而与离子特性无关。（4）电极与溶液界面的电位差为

，可将其分为两部分，即分散层电位()和紧密层电位()，如图3.5所示。29第二十九页“电极/溶液”界面的吸附现象在“电极/溶液”界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附”。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式：(1)若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后将改变电极表面状态及界面层中的电位分布，从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能；(2)若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附，则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。30第三十页3.2.2电解合成的基本原理在水电解过程中，OH-在阳极失去电子，被氧化成氧气放出；H+在阴极得到电子，被还原成氢气放出。所得到的氧气和氢气，即为水电解过程的产品图3.6电解原理图

通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定向运动（图3.6）。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。31第三十一页电解时，在电极上析出的产物与电解质溶液之间形成电池，其电动势在数值上等于电解质的理论电解电压。此理论电解电压可由能斯特方程计算：

(3-30)式中：E0为标准电极电位（R为气体常数，等于8.314J/(K·mol)；

T为温度(K)；n为电极反应中得失电子数；

F为法拉第常数，等于96500C/mol；

α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。32第三十二页图3.7的a点即为分解电压。理论分解电压等于反向电压，即分解电压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些。这主要是由于电极的极化等因素产生的超电势引起的。

图3.7I-V图图3.8电流密度与过电位关系33第三十三页实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动势为E外（即实际分解电压），则有

（3-31）

式中，E可逆为电解过程中产生的原电池电动势；

E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）；

E不可逆为超电压部分（极化所致）。34第三十四页电极上产生超电位的原因：由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。电解时实际所观察到的过电位一般不是单纯的某一种，可能是三种都出现，应根据具体反应和实际情况而定。35第三十五页图3.9氢在各金属阴极上超电压影响超电位的因素电极材料：氢在各电极上的超电压如图3.9所示，在镀铂的铂黒电极上氢的超电压很小，氢在铂黒电极上析出的电极电位在数值上接近于理论计算值。若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。电流密度：电流密度增大，超电压随之增大，如表3.4所示。36第三十六页电流密度/A·cm-2AgCuHgCdZnSnPbBiNiPt0.010.760.581.041.130.751.081.091.050.750.070.100.870.801.071.221.061.221.181.141.050.290.501.031.191.111.251.201.241.241.211.210.571.001.091.251.111.251.281.231.261.231.240.68表3.425℃时氢在各种金属上超电压（V）37第三十七页电极过程的类型和无机物电解反应的类型电解过程大致可分为以下三类：(1)金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；(2)气体电极过程；(3)电解氧化还原过程。其实所有电极上进行的反应都是氧化反应或还原反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。对于无机电解合成，它们的电极过程属于第2、3类的电极过程。通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料对电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程度催化作用。无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。38第三十八页3.2.3电解合成的适用范围在水溶液、非水溶剂和熔融盐中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，主要一下几个方面：(1)电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；(2)通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；

(3)含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；(6)其它方法难以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物、非计量氧化物。(5)非金属元素间化合物的形成；

(4)C、B、Si、P、S、Se等二元或多元陶瓷型化合物的合成39第三十九页3.3.1电解合成设备进行电解的装置叫电化学反应器，又名电解池，工业上称电解槽，高温熔盐体系叫电解炉。电解合成最基本的装置包括5部分：电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测量仪表。3.3

电解合成工艺40第四十页1、电解槽的基本特征和要求电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有一些共同的基本特征：（1）都由两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；（2）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应；（3）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。（4）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定条件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需要特殊处理的问题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及电流分布，以及电化学反应中的新相生成等。41第四十一页

一般情况下，对电解槽有如下要求：（1）在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去；（2）为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内进行；（3）电极上的电位分布尽量均匀，可采用辅助电极或特殊形状的对电极达到这一点；（4）阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。（5）所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；（6）采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施，保证电解槽传输过程通畅。42第四十二页2电解槽的基本结构及材料(1).电极材料及选择电极是电化学反应器的核心构件，不同用途的电化学反应对电极材料有不同的要求。1）活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程中使用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。2）“惰性”电极材料。在电解器中，电极只作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不会消耗掉。“电极材料”一词不只是指金属或碳素等块体导电材料，尚包括导电基体上的涂层。43第四十三页(2).离子导体电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐（离子熔体）、固体电解质或超临界流体等。离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素以及经济学因素。离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率，后者对电化学反应器的能量损失有很大影响。44第四十四页(3).隔离器（separator）

隔离器置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：

①使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路）；②阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；

③保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（spacer）、多孔隔离器和隔膜（diaphragm）、离子交换膜（ionexchangemembrane）。45第四十五页

电解槽的分类实验室常见的电解槽如图3.10，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其结构、形状视具体反应体系而定。图3.10实验室用电解槽示意图46第四十六页工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多，

(1)按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。图3.11箱式电解槽箱式电解槽是应用最广的电化学反应器，尽管大小不等、形式各异，但遍及工业电解、电镀、化学电源、科研各个领域。槽体一般为长方形，具有不同的三维尺寸（长、宽、高），电极常为平板状，大多数垂直平行交错放置在槽内，电解液盛装在槽内。两极间使用隔膜。47第四十七页图3.12板框压滤机式电解槽左为单极式；右为复极式；A.阳极液；C.阴极液48第四十八页压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封组合而成，数量可达100以上。每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图3.12为其示意图。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解槽、零极距电化学反应器等。49第四十九页(2)按工作方式可将电解槽分为：间歇式电解槽，柱塞流电解槽和连续搅拌箱式或返混式电解槽。简单的间歇式电解槽（batchreactor）是指定时送入一定量的反应物（电解液），经过一定反应时间后，放出反应产物。随着反应进行，反应物不断消耗，其浓度不断降低，而产物则不断生成，浓度不断提高。如图3.13所示。图3.13间歇式反应器及其浓度随时间的变化50第五十页

柱塞流电解槽（PRF,plugflowreactororpoison-flowreactor）又称管式反应器或活塞流反应器，它是连续工作的。反应物不断进入反应器，产物则不断流出，达到稳态。理想情况下，这种反应器中的电解液由入至出，稳定的流向前方而不发生返混。而电解液的组成则随其在反应器中空间位置不同而不断变化（如图3.14所示），但对于每一反应粒子具有相同的停留时间。图3.14柱塞流反应器及其浓度随时间的变化51第五十一页连续搅拌箱式电化学反应器（CSTR,continuouslystirredtankreactor）或返混反应器（back-mixreactor）的特点是：在连续加入反应物并以同一速率放出产物的同时，还在反应器中不停地搅拌，因此反应器内的溶液组成是恒定的。图3.15显示出了这一特点。图3.15CSTR反应器及其浓度随时间的变化52第五十二页

电解合成工艺过程讨论电解合成工艺，首先要了解几个重要的电解合成工艺经济指标或术语：电流效率，电能耗，电能效率和时空产率等。（1）电流效率(

)：理论耗电量由法拉第定律计算。由实际的电流测定值与时间的乘积来计算实际消耗的总电量。由于有副反应发生，电流效率

＜

1。（2）电能耗F为法拉第常数，V槽为阴极和阳极间的实际电势差，

为电流效率，M为产物的分子量。1、几个重要的电解合成术语53第五十三页（3）电能效率(

)

E可逆为电解时，反抗电解产物所产生的原电池的电动势。（4）时空产率时空产率为单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物量。用来表示电解槽的生产能力，即生产率的高低。它与电流密度、电流效率与电解槽单位体积内的电极面积的乘积成正比。54第五十四页电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。对于单个电极而言，电极过程由下列步骤串联而成：(1)反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；(2)反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化学反应；(3)在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；(4)电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面脱附或发生化学反应；(5)电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。2、电解合成工艺55第五十五页电解合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步，其中电解合成是最重要的步骤。电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作。作为整个工艺流程的最重要的步骤，电解合成的影响因素非常多，如：电解电压、电流密度、电极材料、电解液组成，电解温度等等。56第五十六页（1）电解电压的大小直接影响着产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键。阳极材料使用环境最大电流密度（A/cm2）备注铂酸性、碱性100石墨酸性、碱性10在F中受侵蚀酸性、中性5少量被侵蚀铅银（%）合金酸性、中性8镍碱性20铜碱性10较镍易受侵蚀表3.5溶性阳极材料及使用条件57第五十七页（2）电流密度是由于浸于电解液的电极表面积A与通过的电流强度i的比值来描述。它的大小决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态。

（3）电极材料的选用，首先要考虑电极应不被电解液及电解产物所腐蚀、不污染产物。选用电极材料除考虑不使产物污染之外，还应考虑超电位的大小。（4）在电解过程中，所用电解液要具有良好的性质，以保证高的电解效率：主体电解质必须稳定；电导性能良好；具有一定的pH；能使产物有好的析出状态和吸收率；尽可能不产生有害气体及发生副反应等。（5）附加物在电解过程中，本身并不进行电解反应。它的加入有各种不同的目的。58第五十八页

水溶液电解和熔盐电解金属的电沉积就是用水溶液电解法提纯或提取金属。通过电解金属盐水溶液而在阴极沉淀纯金属的方法其原料的供给有下列两类：(1)用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法；(2)以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提纯法。水溶液中金属的电沉积59第五十九页水溶液中电沉积金属时电解液的组成必须符合以下几个要求：(1)含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定；(2)电导性能好；(3)具有适于在阴极析出金属的pH值；(4)能出现金属收率好的电沉积状态；(5)尽可能少地产生有毒和有害气体。60第六十页

金属电沉积装置仍然是在由阳极、阴极和隔膜构成的电解槽中进行。只不过不同的过程采用不同的材料和工艺条件不同。电解提纯金属时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极-导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的。只要能高效率的回收析出的金属，无论金属的种类、质量和形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积大一圈（10%~20%）的电极。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。61第六十一页熔盐电解概述在电化顺序中，极为活泼的金属不能从相应盐类的水溶液中获得。制取此类金属，当以热还原法有困难时，经常采用电解该金属的熔融盐或溶于熔盐的氧化物。采用熔盐电解法生产的主要有铝、镁、钙，碱金属（锂和钠），高熔点金属（钽、铌、锆、钛），稀土金属，锕系金属（钍和铀），非金属元素氟和硼。其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀土金属，熔盐电解法是其唯一的或主要的生产手段。此外，熔盐电解还可以进行金属精炼、合金制取、化合物的合成以及表面处理等。62第六十二页建立在电解质水溶液体系的电化学理论，一般也可用于熔盐体系，如熔盐电解也完全服从电解定律。但是熔盐电化学又另有一些特点：首先，从电化学体系而言，熔盐电解质虽然属于第二类导体（离子导体），但其形成条件和状态、结构都和电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究；第二，由于熔盐中的电化学过程一般都在高温下进行，导致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都另具特点。熔盐电解可以在远远高于水溶液电解的电流密度下进行；同时也由于高温，产生了熔盐的特殊问题：金属与熔盐的相互作用，导致金属的熔解；高温还对电解槽的材料和结构提出了特殊要求。63第六十三页

熔盐特性作为离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有以下特性：（1）高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力：一些用一般湿化法不能进行反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。（2）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快、导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高。（3）金属/熔盐离子电极界面间的交换电流i0特别高，达到1-10A/cm2（而金属/水溶液离子电极界面间的i0只有10-4-10-1A/cm2），使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可以在高温高速下进行，而且能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓差过电位都较低，熔盐电解生产合金时，往往伴随去极化作用。64第六十四页（4）常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。如碱（碱土）金属的氟（氯）化物的生成自由能负值很大，分解电压高，组成熔盐的阴阳离子在相当强的电场下比较稳定，这就使那些水溶液电解在阴极得不到的金属（氢先析出）和在阳极得不到的元素氟（氧先析出）的许多过程，可以用熔盐电解法来实现。（5）不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性，它可使用的温度区间从100℃～1100℃（有的更高），可根据需要进行选择（见表3.8）。（6）熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。在科研和工业上用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。（7）某些熔盐耐辐射。以碱金属和碱土金属氟化物及其混合熔盐为代表，它们很少或几乎不大受放射线辐射损伤，因而在核工业中受到很大重视和广泛应用。（8）熔盐的腐蚀性较强。熔盐能与许多物质互相作用、熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害，这对使用熔盐的材料选择（如容器材料、电极材料、绝缘材料、工具材料等）和工艺技术操作带来不少麻烦。65第六十五页离子类型元素所在族构成熔盐的离子由熔盐衍生的离子阳离子ⅠALi+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Fr+Li2+,Na2+,K2+,Rb2+,Cs2+,Frmn+ⅡABe2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Rh2+Be22+,Mg+,Mg22+,Ca+,Ca22+ⅢAB3+,Al2+,Ga2+,In2+,Tl2+Al+ⅣASi4+,Ge4+,Sn4+,Pb4+Sn2+,Pb2+ⅤAAs3+,Sb3+,Bi3+Bi2+,Bi5+,Bi82+ⅠBCu+,Cu2+,Ag+,Au+Cu3+ⅡBZn2+,Cd2+,Hg2+Zn+,Zn4+,Cd22+,Hg+,Hg22+,Hg32+ⅢBSc3+,Y3+,La3+系15个元素La2+,Nd2+,Ndmn+ⅣBTi4+,Zr4+,Hf4+Ti+,Ti2+,Zr+,Zr2+,Hf2+,Hf3+ⅤBV3+,V5+,Nb5+,Ta5+Nb+,Nb3+,Ta3+,Ta4+ⅥBCr2+,Cr3+,Cr4+ⅦBMn2+,Mn3+ⅧFe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Ni2+,Ni3+,Pd3+阴离子ⅦAF-,Cl-,Br-,I-,At-ⅥAO2-,S2-,Se2-,Te2-,OH-[NO2]-,[NO3]-,[SO4]2-,[Co3]2-,[ClO3]-,[PO4]3-,[PxOy]-2y/5x,[BO3]3-,[CN]-,[SCN]-,[CrO4]2-,[Cr2O7]2-,[MoO4]2-,[Mo2O7]2-,[WO4]2-,[W2O7]2-,[WxOy]2-,[SiO4]4-,[SiO3]2-,[Si2O5]2-,[SixOy]n-,[CdCl3]-,[ZnCl4]2-,[Zn(OH)4]2-,[Zn(NO3)4]2-,[PbCl3]-,[PbCl4]2-,[PbCl6]4-,[MgCl3]-,[MgCl6]4-,[TiCl6]3-,[VCl4]3-,[VCl6]4-,[VCl4]2-,[CrCl6]3-,[CrCl4]2-,[ReCl6]2-,[MnCl4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-,[CoF6]4-,[PdCl4]2-,[PtCl4]2-,[CuCl4]2-表3.8构成熔盐的离子和由熔盐衍生的离子66第六十六页常见熔盐的主要物化性质

1.熔点

熔点是电解质由固态转变为液态的温度，也称结晶温度。它决定了熔盐电解的温度。单一熔盐的结晶温度都较高，特别是氟化物和氧化物。因此，实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。加入溶剂中的外来离子对溶剂引起冰点降低。各种熔盐所阻成的体系，构成各种不同性质的熔度图，其结晶温度随组分的性质及含量而变。根据阳离子结构的性质差异，混合体系可形成固溶体、低共晶或化合物。67第六十七页2.粘度熔盐粘度的大小，对于工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响。流动性低、粘度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业。一般的熔盐粘度在0.001～0.005Ns/m2，硅酸盐粘度则在0.01～104Ns/m2之间。一般来说，温度升高，熔盐的黏度下降。68第六十八页3.电导率熔盐的电导率关系到电解槽中的欧姆压降、槽压、以及能耗的高低。通常力求增加其电导率，降低槽压及能耗。电解质的组成、结构、离子的特性（荷电及在电场中的运动速度）、熔盐的温度等都会影响熔盐的电导率。4.蒸汽压熔盐蒸汽压的大小对于实际工业生产也有一定的意义。蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车间环境污染，不利于生产。69第六十九页电化次序

熔盐电解基本上可以运用水溶液中电化学热力学的方法，但是也遇到了一些问题：首先，难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的溶剂中可能有不同的电位序；第二，由于熔盐的温度高，温度变化的区间大，因此电极电位的变化范围也大，甚至导致相互位置的变化；第三，由于以上两个困难，熔盐中电极电位的测量也比较困难，缺乏通用的参比电极，因而不易确定共同的电极电位标度，所得的数据也较难以比较。70第七十页溶剂温度（℃）电位序单独的氟化物1000Ba,Sr,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,AgNaF-KF1000Na,Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,BiNa3AlF6850Al,Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co,Mo,Ni,Cu,Ag单独的氯化物800Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni,Co,Hg,Bi,SbLiCl-KCl450Li,La,Ce,Mg,Th,Mn,U,Zr,Al,Be,Ta,Ti,Zn,W,Cd,Mo,V,Co,Ni,Ag,Sb,Bi,Cu,Pd,PtNaCl-KCl700Mg,Th,U,Mn,Al,Zr,Ti,Zn,Cr,Fe,Sn,Co,Cu,Ni,Ag,Pb,Pt,Au单独的溴化物700Ba,K,Sr,Li,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Al,An,Cd,Pb,Sn,Ag,Cu,Co,Hg,Bi,Sb单独的碘化物700Na,Mg,Mn,Zn,Cd,Al,Ag,Sn,Pb,Cu,Bi,Hg,Co,Sb表3.9金属离子在不同熔盐中的电位序71第七十一页

阳极效应所谓阳极效应是指，端电压急剧升高，电流则强烈下降，同时，电解质与电极之间呈现润湿不良现象，电解质好像被一层气体膜隔开似的，电极周围还出现细微火花放电的光圈。阳极效应只有在电流密度超过一“临界电流密度”后才能发生。各种熔盐的临界电流密度各不相同。临界电流密度也随电解条件（如温度、电解质成分、阳极材料等）而异。熔融氯化物的临界电流密度比熔融氟化物的临界电流密度大，碱金属氯化物的临界电流密度要比碱土金属的临界电流密度大。72第七十二页卤化物的熔盐电解中常出现阳极效应，其阳极效应的特征与特点都是相似的。熔融NaCl、KCl和MgCl2的电解常在低于临界电流密度之下进行，所以电解过程中一般看不到阳极效应。电解CaCl2制Ca时则会频繁的发生阳极效应。电解Na3AlF6-Al2O3熔体制铝是在接近于临界电流密度下进行的，故会周期性的出现阳极效应。由于各种电解质熔盐体系物理化学性质和电解质组成有很大差别，因此各种熔盐体系的熔盐电解所出现的阳极效应的机理并不完全相同。73第七十三页3.5有机电合成概述

有机电合成是把电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。简单的说，就是以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成。

1801年欧门电解氧化醇是有机电合成研究的初始。1803年，Petrov进行醇和油类的电解实验。1834年，MichaelFaraday在用醋酸做实验时，发现主要产物为乙烷。这就是著名的Kolbe——“柯尔比反应”。1849年，Hermann-Kolbe用长链脂肪酸研究此反应时，产生了真正的有机电合成。74第七十四页有机电合成技术应用最活跃的国家是美国、印度、德国、日本和英国等,大约有100多家工厂采用有机电合成技术生产有几十种有机产品。目前，在医药、农药、感光材料和香料等具有高附加值的有机产品开发方面，采用有机电合成技术是该领域的主攻方向。我国有机电合成的研究开展较晚，主要集中在近20年，研究成果大多处于实验室的水平，开展中间放大试验或工业化应用的尚不多见。全国第一届有机电化学讨论会，于1988年10月中旬在华东化工学院召开。第一套工业化生产的实现是于20世纪80年代初建立的L-半胱氨酸盐酸盐水合物的装置。20世纪90年代，国内多家化工厂成功地使用草酸电解还原法生产乙醛酸。75第七十五页原理

有机电合成是利用电解技术来合成有机化合物，这种合成反应是通过在电极上发生的电子得失来完成的。反应物通过与电极进行电子交换而得到生成物。电合成反应中，在阳极，反应物失去电子，被氧化；或者在阴极，反应物得到电子，被还原。与所有的有机反应结果相同，化学键断裂，产生新的键。电合成时，要满足以下三个基本条件：(1)外部供给的持续稳定的(直流)电源；(2)满足“电子转移”的电极；(3)可完成电子转移的介质。在实际工业生产中，还需要有隔膜、断电器等辅助设备。76第七十六页典型的电合成过程

(1)电解液中的反应物质通过扩散到达电极表面(物理过程)；(2)反应物通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体(化学过程)；(3)中间体吸附在电极上，形成吸附中间体(吸附活化过程)；(4)吸附中间体在电极上放电，形成新的吸附中间体(电化学过程)；(5)新的吸附中间体在电极表面发生反应而变成产物吸附在电极表面；(6)产物脱附后，通过物理扩散转变成为生成物。77第七十七页有机电合成的类型

按电极表面发生的有机反应的类别，可以分为阳极氧化过程和阴极还原过程.阳极氧化过程包括，含氮硫化物的阳极氧化反应，电化学卤化反应等。阴极还原过程包括，有机卤化物的电还原，羰基化合物的电还原反应等。

按照反应物是否直接参与反应，可以分为直接电合成和间接电合成两大类。

直接电合成时反应物在电极上直接进行氧化或还原反应，生成自由基中间体(阳极氧化生成阳离子自由基中间体，阴极还原生成阴离子自由基中间体)。随后自由基可以根据条件的不同得到不同的产物或中间体。间接电合成。反应物通过媒质，间接与电极进行电子交换。媒质在电极上首先被氧化或还原得到较强氧化性或较强还原性的物质，再将反应物氧化或还原。反应后媒质在阴极或阳极上，通过反应再生，再参与下一次电极反应，循环利用，直到电解完毕为止。78第七十八页优势与劣势工业规模的有机电合成越来越引起人们的普遍关注，有逐渐取代传统有机合成化学反应的趋势，这主要是因为有机电合成反应具有如下的优势：(1)在许多场合具有选择性和特异性，尤其是对一些昂贵的具有许多功能团的化合物来说，它就比石油化工所采用的一般合成法优越得多；(2)洁净，通过电子的得失完成氧化还原反应，不需要外加氧化剂和还原剂，简化了分离过程，是公认的无公害的工艺。(3)条件温和，一般在常温、常压下即可完成有机合成，要比使用危险试剂的合成过程更为安全(4)副产物少；(5)节能，虽然电解耗电较多，但是相比其它复杂的化学合成工艺，具有节能效果。(6)有机电合成过程容易控制。其反应可以通过对电流密度、电极材料及其表面处理、电解成分等方面的调节，进行外部控制。(7)设备通用性强。79第七十九页虽然有机电合成具有许多的优势,但也存在着一些困难和局限性，体现在：(1)电解反应仅限于氧化和还原反应；(2)合成理论及工艺技术的不够成熟，尤其是电合成反应动力学原理中存在的许多问题还没有得到解决。(3)有机电合成使用的反应器结构较复杂，一次性投资高。80第八十页3.6应用举例1.氯碱生产通过电解食盐水，从而获得氯气和苛性碱（即氢氧化钠）的过程。食盐水溶液电解的总反应一般表示为：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH

（3-33）氯碱生产的技术关键是使阴、阳极反应的产物隔离，以免发生各种副反应和次级反应而造成电能损失、产量下降和产品品质劣化，甚至引起爆炸等安全事故。根据产物隔离的方法，现代氯碱技术分为隔膜法、离子膜法和水银法（汞阴极法），图3.16是各种方法的基本原理示意图。81第八十一页图3.16氯碱生产的隔膜法（a）、离子膜法（b）和水银法（c）原理示意图（c）中a—电解槽；b—解汞塔82第八十二页隔膜法是最早出现的食盐水电解技术，已历经多次技术革新。电极反应为：阳极反应2Cl-→Cl2+2e(3-34)阴极反应2H2O+2e→2OH-+H2(3-35)隔膜法的缺点如下：(1)隔膜纯粹是一种物理屏障，只要存在浓度梯度，任何离子或中性分子都会扩散通过薄膜，由于Cl-会从阳极液扩散进入阴极液，使阴极室中溶液的Cl-含量增大。另一方面，阴极液中的OH-会扩散进入阳极液，阳极液pH增大将促进阳极产物Cl2的水解和阳极上的析氧反应。(2)隔膜的欧姆电压降相当大，造成较大的电能损失。为了防止盐水中的Mg2+和Ca2+等杂质离子与碱作用并在石棉隔膜上生成沉淀，盐水在进入电解槽之前必须经过较高要求的精制。(3)石棉隔膜不能持久使用，通常每隔几个月需要更换一次，即便使用经过改性的石棉材料，隔膜寿命仍不超过1年，电解设备的频繁维修带来诸多问题。可见，隔膜寿命是电解槽设计和操作的决定因素。83第八十三页离子膜法是20世纪70年代发展的新技术，其电极反应与隔膜法的完全相同，但用阳离子交换膜代替石棉隔膜。离子交换膜具有通透选择性，阳离子交换膜能够阻止阴离子的传输，甚至对Na+和H+的传输也有一定程度的选择性。水银法用汞作为阴极，无需使用隔膜，阳极反应仍为式（3-44），而阴极反应是式（3-45）：Na++Hg+e→NaHg(3-36)生成的钠汞齐在另一反应器（解汞塔）中水解为NaOH和H2：2NaHg+2H2O→2OH-+2Na++H2+2Hg(3-37)水银法的操作电压为4.5V，电流密度可达800～1400A/m2。精制的35%盐水连续流入电解槽内，电解产物氯气从槽的顶部离开，排出液中含17%NaCl，经处理后可循环使用。

84第八十四页cFe钠汞齐（约含0.5%Na）从槽底流出，经过两次水洗除去所含的NaCl，然后进入解汞塔。解汞塔为圆筒状反应器，内装掺有过渡金属（Fe或Ni）的石墨球。一般认为，解汞反应按电化学腐蚀机理进行：NaHg→Na++Hg+e(3-38)2H2O+2e→2OH-+H2

(3-39)上述两个反应在石墨球的不同部位上发生，二者反应速率相等因而没有宏观电流流通。氢气从解汞塔顶部溢出，50%碱液由塔底流出，Hg返回电解槽重新使用。水银法的最大优点是生产能力大，产品纯度高，可直接获得50%NaOH的产品。20世纪70年代中期水银法在发达国家的氯碱工业中占有相当重要地位，但因汞有毒，70年代末该法开始被淘汰。85第八十五页2．熔盐电解制备铝

铝电解的电化学体系是由电极（阳极碳电极，阴极为液态铝）和熔融电解质组成。1.冰晶石-氧化铝熔盐的物理化学性质工业铝电解槽的电解质的主要成分是冰晶石与氧化铝组成的熔融混合物。除此之外，电解质中还会加入AlF3、LiF、CaF2和MgF2等添加剂，这些添加剂会改变电解质的熔点（初晶温度）、密度、电导、黏度等物理化学性质。2.铝电解的电极过程（1）阳极过程通常把铝电解槽中的阳极反应写成C+2O2--4e→CO2(3-40)但是电解质熔体中不存在这样简单的氧离子。随着对冰晶石-氧化铝熔体结构的深入研究，人们开始认识到电解质熔体中的主要含氧粒子形式为Al2OF62-和Al2O2F42-。根据原子间键能的计算，从Al2O2F42-中移出第一个氧比移出第二个氧或比从Al2OF62-移出氧所需要的能量小的多。因此可以判断，正常情况下铝电解的阳极反应可以写成86第八十六页2Al2O2F42-+C-4e→CO2+2Al2OF4(3-41)电解消耗掉的Al2O2F42-可通过电解质中发生的反应补充Al2OF4+Al2OF62-→Al2O2F42-+2AlF3(3-42)就式（3-41）而言，一般来说，在电极上一次转移4个电子而实现阳极反应是不大可能的，因此阳极反应是分步实现的，并要比热力学计算所需要的更多的能量才能完成这一整体反应。（2）阴极过程在工业铝电解槽中人们常把槽底炭块看成是铝电解槽的阴极，实际上真正的阴极为槽内铝液。电解槽内的阴极反应通常可由式（3-43）表示Al3++3e→Al(液)(3-43)87第八十七页但是，在铝电解槽的电解质熔体中并没有单体Al3+存在，而是以各种铝氟阴离子络合物的形式存在，另外在电解质熔体中钠离子是电解质中电解电流的主要携带者。因此铝电解槽阴极电极可表述为：(a)在正常的电解温度和酸性电解质分子比的条件下，其液体铝阴极表面的电解反应为

AlF63-+3e→Al+6F-AlF53-+3e→Al+5F-AlF43-+3e→Al+4F-(3-44)当电解质的分子比较高，特别是接近冰晶石Na3AlF6时，阴极表面的电解反应主要是按式1进行。随着电解质的分子的降低，电解反应式2所占比例会越来越大，直到电解质的分子非常低时，阴极表面的电解反应主要按式3进行。由于AlF52-在电解质熔体中浓度较小，所以式3的电解反应所占比例不大。88第八十八页最近在阴极表面的生产铝的电解反应中，又有了如下的两步电解反应说Al2OF4+2e→AlOF2-+AlF-2(3-45)AlF2++3e→Al+2F-(3-46)但这一阴极反应说尚未得到公认。(b)当分子比较高，即电解质碱性比较大，或温度较高时，除上述铝阴极表面的电解反应外，还存在着钠离子的电解反应，即Na++e→Na(3-47)电解生成的金属钠，可以溶解入阴极金属铝液中，也可以上升到电解质的表面，并被空气中的氧气所氧化燃烧，此外还可以与电解质熔体中的AlF3反应生产金属铝。AlF3+3Na(g)→3NaF+Al(l)(3-48)(c)当阴极表面没有铝，电解反应直接在炭阴极表面进行，其主要的电解反应为Na++e→NaNa+C→Na(C)(3-49)只有当阴极中的钠渗入到一定程度时，才开始有Al3++3e→Al出现。89第八十九页3.铝电解过程中的阳极效应以炭为阳极的冰晶石-氧化铝熔盐电解的阳极效应有以下特点或特征：(1)在阳极效应产生时，电解质停止沸腾；(2)阴极表面层出现电子放电，产生电火花；(3)槽电压突然升高，增幅从几伏到几十伏，其大小不仅与电解质成分、温度有关，而且与阳极电流密度的大小有关；(4)产生阳极效应时，槽电压的噪声