塑料 差式扫描量热法（DSC） 第2部分玻璃化转变温度的测定 编制说明

2国家标准计划《塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度和台阶高度的测定》由TC15（全国塑料标准化技术委员会）归口，TC15/SC4（全国塑料标准化技术委20233027-T-606，下达日期：2023-12-28，项目周期：16个月，起草单位：中国石油天然气参与协作本标准修订工作的单位有：中蓝晨光化工设计院研究有限公司、中石化工石油化工研究院（北京）、中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司、中石化燕山石化高浙江新和成新材料研究院、山东京博聚烯烃新材料有限公司、广东佛山佛塑科技集团股份本标准主要起草人：***等。玻璃转化温度(glasstransitiontemperature,rg)是聚合物在玻璃态和高弹态之间相互转化子材料研究与开发过程中重要的研究内容。关于玻璃化转变温度的测定早在1999年ISO11357-2:1999发布，逐渐经过完善和适应市场需求，现已经过两次修订，目前3分：玻璃化转变温度的测定》作为系列标准的第二部分，于2004年，等同采用了ISO11357-2:1999，形成了GB/T19466.2—2004，正式发物玻璃化转变特征温度的测定方法进行了规定。该国标应用至今，始积计算的rg测定方法。第三版ISO标准对玻璃化转变台阶高度的定义和玻璃化转变台阶高度计算；rg测定方法评价及rg修约的修订；并严格限制重复使用坩埚。因此，本标准有必要试验工作（包括仪器操作参数考察、相关实验条件考察），进一步确定用于开展精密度试2024年7月17日，秘书处组织召开文本校对工作，对DSC系列标准文本内容进行统一，并对照英文内容进行翻译，进一步确定中文文本内容。求意见稿、标准编制说明和研究报告，并向国内有关科研院所、生产单位和使用单位征求2024年11月~12月，编制小组对所收到的相关意见进行归纳和总结，在此基础上，补充完善标准制定的征求意见稿，进一步形成送审稿。ISO11357-1:2023《Plastics—Differentialscanningcalorimetry(DSC)—Part1:Generalprinciples》。4度的标准方法为GB/T19466.2—2004《塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度的测定》，等同采用ISO11357-1：1999，没给出台阶高度的测定内容，其他国内外12ISO11357-2:2020Plastics—Differentialscanning2:Determinationofglasstransitiontemperatureandstepheight塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化3ASTMD3418-21StandardTestMethodforTransitionTemperatuofFusionandCrystallizationofPolymersbyDifferentialScanningCalorimetry差示扫描量热法测定聚合物的转变温度、熔融焓ASTMD3418-212、能保持试验温度恒定在±0.5℃,内至少60min；1、能以（0.5～20）℃/min的速率(±0.1℃/min2、能保持试验温度恒定在±0.5℃内至少60min；54、氮气流速10～50）mL/min，偏差：±10%4、惰性气体流速：(10～50)mL/min，偏差：6、天平，能够在转变温度下称重至±0.0流量10～50）mL/min±5mL/min2、以20K/min升温至比Tefm高约30℃,恒温5min；3、以20K/min降温至比Tefc低约50℃,恒温5min；2、以10℃/min或20℃/min升温至比Te50℃,恒温稳定5min；无从表2可以看出，用DSC法测定塑料玻璃化转变温度和台阶高度，ASTMD3418-2ISO11357-2:2020这两项标准除了ISO113PVC）、丙烯酸类塑料（如PMMA）、尼龙类（聚酰胺如透明尼龙，MC尼龙，PA66市场上比较常用的具有玻璃化转变温度的塑料样品，包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁612345司过线上会议的形式召开了《塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分玻璃化转变温度和台阶持，参与单位共4家，参会人数14人。会上由本起草单位对该项标准主要内容进行汇报，与在四川省成都市召开了《塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分玻璃化转变温度全国塑料标准化技术委员会通用方法和产品分会（SAC/TC15/SC4）于2024年7月会上由本起草对该项标准草案内容进行汇报，与会专家进行了讨论，形成7项目组依据GB/T6379.2-2004《测量方法与结和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）五类产品，每个试样重复测定2次，参照GB/T由于聚烯烃PP样品的结构特性，玻璃化转变台阶高度非常微弱，尾部基线和样品曲线和台阶高度数据出现分散，不能够准确给出最终确定的精密度结果，因此研究报告中PP样20XX年XX月XX日至XX月XX日，标准归口单位在全国标准信息公共服务平台的标准X条，未采纳XX条，对部分采纳和不采纳的意见均给出了解释说明，具体见《XX4主要试验的分析及技术经济论证4.2技术经济论证和预期的经济效果展，进而提升企业经济效益，同时推动社会效益和生态效益，实现三者效益8目前，ISO11357-2:1999已更新为ISO11357-2:2020《Plastics—Differentialscanningcalorimetry(DSC)—Part2:Determinationofglasstransitiontemperatureandstepheight》，本标7与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准的9《塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度和台阶高度的测定》试验报告2.2铟标准物质：熔点156.60℃,转变焓28.71J·℃-1·g-1，美国TA公司。2.3锡标准物质：熔点231.93℃,转变焓60.60J·℃-1·g-1，美国TA公司。3.2天平：±0.01mg，托利多公司，型号坩埚底部的任何变形，应确保试样与坩埚、坩埚与支座之间有良好的热接触。试样质量为123司454.2试验条件和试样状态调节可按照GB/T2918-2018《塑料试样状态调节和试验的标准环境使用经过认证的标准物质，校准所需的真实温度（Tcai）)、真实转变热(ΔQcal）应在标美国TA公司提供的铟标准物质（熔点156.60℃,转变焓28.71J℃-1g-1）和锡标准物质（熔对标准物质进行测定，建立仪器显示外推的峰值起始温度度Tcal之间的关系。Tcal=Tei,m+ΔTcorr关系式是有效的，其中ΔTcorr是温度修正值。从校准物质按照GB/T19466.1的规定，校准的准确度满足，温度校正步骤的精度应高于0.8℃,校准材料对应的温度偏差不超过50℃,且不存在相对于测量温度T的线性偏差ΔTcorr。大温差rcalrei,mΔrcorr/℃/℃/℃萘铟锡在任何校准或测试前应至少提前1小时打开仪器，使其达到稳除非有特殊要求，在N2气氛下进行测量。应使用与实际测量注：使用计算机控制的仪器，基线波动可以通过从实验曲线中减去仪器基线来修正。当不能得到合理5mg~20mg，精确到0.1mg，对于半结晶材料，使用接近上限的试样量。试样和参比坩埚的加载最好是在室温或略高于室温进行（最高50℃),以防止坩埚内5.3.1在开始升温操作之前，预先用试验气氛吹扫5min。如果加载试样的温度高于其玻璃化转变温度，则可以跳过预加热，继续直接进行9.4.3进行第二次升温扫描（见GB/T19466.1附录E）。若材料是性能时，取第一次升温扫描时的数据。试验报告中应记录与标准步骤的差别。5.3.3恒温5min。若样品发生分解，恒温时间可低于5min。5.3.6使用20K/min的速率进行第2次加热循环并记录，加热到比外推终止温度（ref，g）高约如果需要测定熔融转变，加热温度应比外推终止熔融温度高注：通常以20K/min的升降温速率能够得到准确的玻璃化转变温度和足够的玻璃5.3.7将仪器冷却至室温，取出坩埚，观察坩埚是否变形或5.3.9如有质量损失，可能发生了化学变化，打开坩埚并检查试样。如果试样已分解，舍弃并用至少一种标准样品进行温度和热流的校准开展验证试验用的样品采用聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氯乙烯X3DSCmg速率5555555555升降温5--------5--------5--------5--------55555--------5--------第一次第二次第二次第一次图第一次第一次第二次第二次第二次第一次第一次第二次第二次图9-1本单位PP在10K/min升降温下不同质量的r标准偏差示意图图9-2本单位PP在20K/min升降温下不同质量的r标准偏差温度示意图图10-1本单位PBT在10K/min升降温下不同质量的r标准偏差示意图图10-2本单位PBT在20K/min升降温下不同质量的r标准偏差温度示意图图11-1本单位GPPS在10K/min升降温下不同质量的r标准偏差示意图图11-2本单位GPPS在20K/min升降温下不同质量的r标准偏差温度示意图图12-1本单位PVC在10K/min升降温下不同质量的T标准偏差示意图图图13-1本单位ABS在10K/min升降温下不同质量的T标准偏差示意图图图12-2本单位PVC在20K/min升降温下不同质量的T标准偏差温度示意图13-2本单位ABS在20K/min升降温下不同质量的T标准偏差温度示意度，是否受质量和升降温速率的影响，还需要针对性的进一步开展试验验证。但由于DSCPP样品在10K/min和20K/min第二次升降温速率条件下，选择起始温度在-29.5和和台阶高度数据出现分散，不能够准确给出最终确定的精密PBT样品在10K/min和20K/min第二次升降温速率条件下，选择起始温度在21.89和PVC样品在10K/min第一次升降温速率条件下，出现了热焓松弛，选择起始温度在PVC样品在10K/min第二次升降温速率条件下，出现了热焓松弛，选择起始温度在ABS样品在10K/min和20K/mi的测试结果给出的。本次邀请的14个参与验证试验的协作实验室对5个样品进行分析测参加本标准验证试验和精密度试验的实验室及仪ABCDEX3DSCFGHIJKLMNO），验室的操作者使用标准试验方法对同一试样所得的两个试验结果的绝对差（置信水平试验室PP℃℃℃℃℃△Cp(Ta,g)△Cp(T1/2,g)△Cp(Ti,g)A----B----CD----E----FG----HI --J10.00-6.299.471.411.590.070.165-9.90-8.668.951.161.761.220.195-K----M----NO------------------试验中测试结果要比标准方法中规定的有效属数字至少多一位，因此精密度数据中玻璃化转变的特征温度3、本注内容也适于表8-2、8-3、8-4和8-5。试验室PBT℃℃℃℃℃△Cp(Ta,g)△Cp(T1/2,g)△Cp(Ti,g)A----B----CD----E----FG----HI----J----K----M-- NO --试验室PVCTei,g℃Tef,g℃℃T1/2,g℃℃△Cp(Ta,g)J℃-1g-1△Cp(T1/2,g)J℃-1g-1△Cp(Ti,g)J℃-1g-1A----B----CD----E----FG----HI----J9.90--9.90--K----M----NO----试验室GPPSTei,g℃Tef,g℃℃T1/2,g℃℃△Cp(Ta,g)J℃-1g-1△Cp(T1/2,g)J℃-1g-1△Cp(Ti,g)J℃-1g-1A----B----CD----E----FG----HI----J----K----M----NO----试验室ABS℃℃℃℃℃△Cp(Ta,g)△Cp(T1/2,g)△Cp(Ti,g)A----B----CD----E----FG----HI----J--K----M----NO----室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHIIJJKKMMNN总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNN总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室y1y2yy1y2y室AABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNN总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABB--------DDEEFFGGHIIJJKKMMNNOO总平均值y总平均值y柯克伦检验C出现离群值（已剔格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室PBTΔcp(T1/2，g)室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室PVCΔcp(T1/2，g)室y1y2yy1y2yAABCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNNOO总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHIIJJKKMMN**NO总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度计算T1T1T2T2T3T3sr2sr2sl2sl2sR2sR2mmsrsrsRsR室室y1y2yy1y2yAABBCCDDEEFFGGHHIIJJKKMMNN*OO总平均值y总平均值y柯克伦检验格拉布斯检验精密度