重金属镉的毒性作用机制研究进展

重金属镉的毒性作用机制研究进展环境科学11级龙家寰2011021256摘要：近年来，随着工业三废排放和污水污泥农用的增多，土壤镉污染问题日益严重，而土壤中过量的镉会对作物产生毒害，尤其是在可食部分的残留将会通过食物链危害人类的健康。本文综述了镉的危害，归纳了影响镉在土壤中的生物毒性的主要因素,如土壤性质、复合污染及植物种类等。关键词：镉，生物毒性机制，土壤镉污染Abstract:Inrecentyears,cadmiumpollutionofsoilisincreasinglyseriouswiththegrowingofthreeindustrialwastesandsewagesludgeagriculturaluse.However,excessivecadmiumpollutionofsoilcanpoisonthecrops,especiallyresidualintheedibleparts.Andhumansmaybeendangeredbythepoisonedcropsthroughfoodchain.Thereviewhassummarizedtheharmofcadmiumandconcludethemainfactorsofthebiotoxicityofthecadmiuminsoil,e.g.soilproperty,soilcombinedpollutionofotherheavymetalandfloristics.Keywords:Cadmium,biotoxicity,Cadmiumpollutionofsoil随着现代工业的迅猛发展，环境污染对人体健康的影响日益严重，有关环境有毒物质对机体的毒性作用及其机制的研究受到普遍关注。镉作为一种重要的工业、环境污染物，因其对环境水、空气和土壤的污染而在动植物体内蓄，最终导致对人类健康的危害。镉的环境污染问题自20世纪20年代就已伴随锌的生产开始出现，但直到1968年在日本的富山县神通川流域出现了痛痛病之后，有关镉污染及其生物毒性问题才真正引起全世界的关注。镉污染问题已受到世界各国高度重视，美国毒性管理委员会(ATSRD)已把镉列为第六位危害人体健康的有毒物质（杨劲松，2006），联合国环境规划署(DNFP)也把镉列入重点研究的环境污染物，世界卫生组织(WTO)则将其作为优先研究的食品污染物。重金属镉镉位于周期系第IIB族，是一种灰色而有光泽的金属，原子量为112.41，密度为8.642g/cm3,镉的熔点为321.03℃，沸点为765℃，有延性和展性，可弯曲。镉的化合价为2，常温下镉在空气中会迅速失去光泽，表面上生成棕色氧化镉，可防止镉进一步氧化。镉不溶于水，能溶于硝酸、醋酸，在稀盐酸和稀硫酸中缓慢溶解。镉盐大多数为无色,但硫化物为黄色或橙色。镉(Cd)是生物毒性最强的重金属元素，在环境中的化学活性强，移动性大，毒性持久，容易通过食物链的富集作用危及人类健康，对人体具有三致(致病、致癌、致突变)作用，能诱发肾衰变、关节炎、癌症等病（MorenoCJ,2000;MoriartyF,1999）。有毒的镉化合物有:醋酸镉,硫酸镉,硝酸镉,氰化镉,氯化镉,溴化镉,碘化镉,硫化镉,氧化镉,硒化镉,邻氨基苯甲酸镉等。其中除硒化镉、硫化镉和氧化镉极微溶于水外,其余都溶于水。土壤中的镉分为可溶性和非水溶性两大类，二者在一定条件下可相互转化。形态与其在植物体内迁移能力大小有关，其活性还与土壤的氧化还原环境有关（崔玉静，2003）。由于镉化合物大多溶于水,因此不论从消化道、呼吸道都能被吸收进入机体,对全身器官系统发生作用,但不能进入胎儿和乳中，不同形式的镉盐影响不同。镉的分布与镉污染2.1镉在自然界的分布镉是一种稀有分散元素，未污染土壤中的镉主要来源于成土母质。土壤镉的含量范围一般为0.01-2mg/kg，我国土壤的背景值为0.097mg/kg，略低于日本和英国(许嘉林，1995).镉在自然界中分布很广,但是其含量微小。镉在海水中的浓度为0.11μg/kg，河流湖泊的水中为1-10μg/kg，最大的镉浓度可达130μg/kg。空气中的镉含量为0.002-0.005μg/m3,土壤中镉含量为1mg/kg以上（任继平等，2003）。镉在自然界以硫镉矿存在,并常与锌、铅、铜、锰等矿共存,一般以CdS和CdCO3的形式存在于锌矿中,含量介于0.01%-0.5%之间，所以在这些金属的精练过程中都排出大量的镉,污染环境。2.2我国的镉污染现状我国是重金属丰产国家,镉污染现象也相当严重（王夔，1996）。污水灌溉、采矿、冶炼等活动导致镉进入环境,不但影响水体和土壤质量,对生态系统造成风险危害,还直接影响农产品安全质量,并通过食物链传输威胁人体健康（宋玉芳等，2002）。我国土壤存在严重的镉污染问题，特别是土壤大面积的镉污染，土壤镉污染面积约为13300hm2，土壤镉含量在1-5mg/kg-1，有的甚至高达10mg/kg-1（崔力拓，2006）。镉污染作为新的污染源,集约化农业、畜牧业的生产过程使土壤镉污染面积呈增加的趋势，同时土壤中镉污染存在低剂量长暴露的生态风险，这就另土壤中镉带来的危害更大。采矿业、冶金等工业废水的不合理排放、工业污泥的农田施用、污水灌溉及磷肥施用等都会造成土壤中的镉累积。随着我国工业的发展，由于化肥、农药和污泥的大量施用，工业废水的排放和重金属的大气沉降的日益增加，农田中重金属的含量明显增加，土壤镉污染状况势必越来越严重。镉的危害镉对植物的影响镉是植物生长的非必需元素，当植物体内的镉积累到一定程度时，植物就会表现出毒害症状，镉毒害阻碍植物根系生长，抑制水分和养分的吸收，引起一系列生理代谢紊乱（SereginIV,2001）。镉在土壤植物系统中的迁移对植物的生理生化特征和生长发育产生了直接的影响，从而又会深入影响作物的产量和品质。目前对镉毒害的研究主要集中在镉对植物地上部分的影响方面，如:对植物的光合作用和蒸腾作用以及对植物产品的产量和质量的影响等方面(ClemensS,2006;ZhouWB,2005;毕淑芹等,2006;荆红梅等,2001)。镉可与酶活性中心或蛋白质中巯基结合，还可取代金属硫蛋白中的必需元素(Ca2+、Mg2+等)，导致必需元素的缺乏，从而干扰细胞正常代谢过程。虽然镉是植物非必需元素，但镉是植物易累积的毒物，植物对镉既可被动吸收也有代谢吸收(毕淑芹等,2006).镉离子对某些化合物的巯基(－SH)具有很强的亲合力，同时对蛋白质的其它侧链和磷酸盐功能团也具有一定的亲合力，从而使镉易集中在植物的蛋白质颗粒中，进而对动物和人体产生危害;镉在植物体中主要以与蛋白质结合的形态存在，通过干扰酶活性影响作物生长发育，造成植物生化过程紊乱，从而造成危害。镉对人体的影响镉主要是通过饮食与呼吸进入体内。大量吸入高浓度原镉烟雾和粉尘后数小时就会出现急性镉中毒症状，中毒者表现出喉痛、头晕、头痛、恶心、呕吐、咳嗽、胸痛和呼吸困难等呼吸道感染症状。大剂量镉中毒可以造成肺水肿和肾皮质破坏性变化，严重者可因心肺功能受损而死亡。很少量镉进入人体也能造成慢性中毒，这是因为镉很难被机体降解和排泄,而且镉在体内的半衰期长达10-35年，是已知的最易在体内蓄积的环境污染毒物。镉在体内长期累积主要分布在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼中，造成机体器官一系列损伤反应，，同时还可能引起细胞癌变和突变（朱善良等，2006）。镉可与锌蛋白酶发生亲合反应，使那些需要锌的酶的生理功能受到干扰，降低其生物活性，使人易患糖尿病等疾病，而且还会使人严重缺锌，诱发多种癌症（JohannesG,2006）。研究资料表明（叶煦亭，2000），镉能破坏细胞之间的连接，镉还会破坏酸钙发生亲合反应后，使骨骼严重缺钙而变得疏松、软化，最后带来严重的骨损伤，也就是痛痛病。除此之外，镉还能影响细胞凋亡和增生的有关基因和蛋白质的表达，可以诱导许多早期应激反应基因的异常表达；还可取代锌,与锌脂蛋白结合,从而影响细胞内的调控系统，最终使细胞死亡(刘杰，1998).镉污染区居民即使脱离镉污染的环境20年以后,体内镉的含量仍然处于较高的水平,体内所蓄积的镉仍可加速骨脱钙,导致骨密度降低,骨质疏松（安红敏等,2007）。土壤中的镉生物毒性机制生物分析和研究证明,土壤-植物系统中重金属的积累能力和生物毒性,不仅与其总量有关,更大程度上是由其形态分布决定,不同的形态产生不同的环境效应(刘清等，1996).形态分析和生物有效性关系十分密切。生物有效性是研究不同的形态被生物吸收或在生物体内积累的过程,形态分析是生物有效性的基础,生物有效性是形态分析在研究领域的具体延伸,形态分析发展制约着生物有效性的发展（单孝全等，2001）。由于重金属存在的形态是由络合剂、pH值、氧化还原条件（Eh）等控制参数决定(CAIXuyi,1997）。当这些环境因素变化时，土壤重金属的形态含量及其分布发生一定变化，重金属生物可利用性也随之变化（雷鸣登，2007）。土壤性质在性质差异很大的不同类型土壤中，植物镉含量与土壤总镉含量之间并不存在确定的相关关系，原因是镉的生物有效性受诸多土壤因素的调控。在各种土壤因素中，OM、pH、CEC、质地、CaCO3含量和电导率等六种因素的影响最为重要。根据目前的研究结果，这些因素与可提取态土壤镉和植物镉含量之间的相关性都达到了极显著水平（FAO，1992）。土壤的物理组成和化学性质直接影响重金属的存在形态,其中pH、有机质是影响较大的因素。一般认为,随着土壤pH、有机质含量的上升,大部分微量元素通常会因吸附作用或形成络合物而导致其浓度降低,土壤中重金属的生物活性下降。红壤中当pH小于6时被吸附的镉生物有效态随着pH的升高而增加,当pH大于6时被吸附的镉生物有效态随pH升高而降低,在土壤中加入粉煤灰使土壤pH上升,重金属生物有效性下降（廖敏等，1999）。大量镉土改良试验显示，施用石灰是抑制镉污染土壤上植株吸收镉的有效措施。这是由于石灰施用后pH的提高增加了土壤表面可变负电荷进而增加了对镉的吸附。此外，施用石灰可促进土壤镉向迟效或无效态转化从而使镉的毒性降低。镉污染土壤上施入有机肥，可显著降低镉对作物的毒害程度。形态分析显示，土壤中水溶态和交换态镉在施用有机肥料之后的一段时间内明显减少，而有机络合态镉明显增加（ShumanLM，1998）。不过，不同种类有机肥料对有效态镉含量的降低效果差异显著，这意味着有机肥料的性质及其在土壤中的腐解速度影响镉的毒性。植物品种有不少种类的植物能在高浓度的重金属离子环境中生长,并超量富集某些特定的元素,这就产生了植物修复技术。目前,已发现多种超积累值物,庭芥属植物如A1bertonii和A1mural为Ni的超积累植物,印度芥菜是一种生长快、生物量大的Cd超积累植物等（KumarPBANetal，1995）。超综合各种试验结果，可以发现，不同植物对镉毒害的耐性具有明显的种内和种间差异。具体而言，黄瓜、大豆、紫背萍等对镉的生理耐性较弱；而小黑麦、凤眼莲、油菜、花生、甘蔗、棉花、向日葵对镉的生理耐性却较强（张金彪等，2000;王凯荣等，2000;LaszloSimon,1998）。水稻属于生理耐镉性比较强的作物，镉污染一般不会导致显著减产，但镉很容易在水稻籽实中累积，显著降低稻米的卫生品质和食用价值，其中杂交水稻比常规水稻更为突出。复合污染复合污染是指两种或两种以上不同种类、不同性质的污染物,或同种污染物的不同来源,或两种及两种以上不同类型污染在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象(何勇田等，1994)。也就是说，土壤生态系统中的重金属,除了会单独对环境造成污染外,其相互之间还要发生交互作用,致使其对生态系统的毒性发生改变。一些研究表明：Cd和Pb交互作用时,Pb的存在促进了水稻对Cd的吸收,而Cd却抑制了水稻对Pb的吸收（王新等，2001）;Cd、Pb、Cu、Zn和As5元素交互作用时,促进了Cd、Zn、Pb的活化,对As反而有所抑制（ChenHuanmanetal，2000）。此外，Zn与Cd之间也有表现为协同作用的时候，即Zn促进Cd的吸收，这可能与土壤中镉和锌的浓度比例有关。研究发现（宋菲等，1996），当土壤中Zn/Cd减小到一定程度时（即过量的镉和低量的锌），可导致水稻对镉的积累，而Zn/Cd增大却可极显著地降低作物的含镉量。研究发现，Cd,Pb,Cu,Zn,As复合污染能产生加和协同作用，降低Cd,Pb毒害的临界值，增加镉的活性和解析率（吴燕玉等，1998）。如Cd,Pb复合污染可使小白菜的叶绿素含量、可溶性蛋白含量和硝酸还原酶活性降低更快。而土壤对镉的吸附作用明显地因伴随元素锌、铅的存在而减弱，使复合污染土壤中的镉大量以可交换态存在。通过吸附和解吸试验发现，在有钒存在的情况下，土壤对镉的吸持量显著减少，溶液镉浓度显著提高。反之，在有镉的情况下，土壤对钒的吸持性增加，溶液钒浓度下降（见图1）。当然，钒与镉之间的这种相互关系是否带有普遍性，以及它们的作用机理还有待于进一步的研究。根际环境根际环境由于根分泌物作用的存在,致使其pH、Eh、养分状况、微生物等有异于土体,因而重金属在根际环境中有其特殊的化学行为（林琦，2003）,重金属在根际和非根际中的含量和分布也出现差异。一般认为,根际活动能活化根际中的重金属,促进其生物有效性。Cacador等（IsabelCacadoretal,1996）发现,由于植物根系的存在,Zn、Pb、Cu在非根际中以几种可迁移的化学形态存在,而在根际沉积物中,它们主要分布于残渣态中,认为根际可能存在交换态、碳酸盐态向铁锰氧化物结合态转化的机制。Mench等（MenchMIetal，1994）发现,燕麦根际分泌物可以溶解铁锰氧化物,从而增加锌、镉和镍的植物有效性。结语鉴于土壤-植物系统的高度复杂性，以及污染土壤环境强烈的地域特性，目前还很难对影响土壤镉生物毒性的众多因素及其作用机制作出清晰而系统的评判，复合污染问题也有待深入探讨，特别是镉和钒的复合污染问题还基本没有引起关注。不过，在镉污染土壤改良方面形成了某些比较一致的认识，如施用石灰提高土壤34，保持农田淹水降低pH值，以及选用耐镉植物均可降低土壤镉的生物毒性；施用沸石增加土壤的CEC和对镉的吸附容量也能降低土壤镉的生物毒性；而有机肥的改良作用仍受到质疑。在环境镉污染评价方面，尤其是利用加镉模拟试验来评价环境镉污染的生态学和生物学效应方面，由于忽视了活性镉进入土壤后的形态转化及毒性改变过程而使许多工作不具有可比性，其科学性也大打折扣。规范试验研究的方法，加强镉在土壤环境中的转化过程、毒性机理及其生态环境效应的基础性研究工作应是今后镉污染研究领域的重点之一。参考文献CAIXuyi,LINLihong.Stochasticmodellingofheavymetalspeciesdistributioninwaterenvironment[J].TheChineseJournalofgeologicalhazardandcontrol,1997,8(2):40-47.ChenHuanman,ZhengChunrong,WangShenqiang.CombinedPollutionandPollutionIndexofHeavyMetalsinRedSoil.Pedosphere,2000,10(2):117-124ClemensS．Toxicmetalaccumulation，responsestoexposureandmechanismsoftoleranceinplants［J］.Biochimie，2006，88(11):1707－1719．IsabelCacador,CarlosVale,FernandoCatarino.AccumulationofZn,Pb,Cu,CrandNiinSedimentsbetweenRootsoftheTagusEstuarySaltMarshes,Protugal.EstuarineCoastalandShelfScience,1996,(42):393-403JohannesG,FranziskaS,ChristianGS,etal.Thetoxicityofcadmiumandresultinghazardsforhumanhealth[J].JournalofOccupationalMedicineandToxicology,2006,1(22):1186.KumarPBAN,DushenkovV,MottoHetal.Phytoextraction-theUseofPlanttoRemoveHeavyMetalsfromSoil.Environ.Sci.Technol.,1995(29):1232-1238LaszloSimon.Cadmiumaccumulationanddistributioninsunflowerplant[J].JPlantNutr,1998,21(2):341-352.MenchMI,FarguesS.MetalUptakebyIron-efficientandInefficientOats.PlantSoil,1994,165:227-233MorenoCJ,MoralR,PerrezEA,etal.Cadmiumaccumulationanddistributionincucumberplant[J].PlantNutr,2000,23(2):243-250.MoriartyF.Ecotoxicology:thestudyofpollutantsinecosystems[M］.London,AcademicPress,1999:29-35.SereginIV,IvanovVB.Physiologicalaspectsofcadmiumandleadtoxiceffectsonhigherplants［J］.RussianJofPlantPhysiology,2001,48:523－544．ShumanLM.Effectoforganicwasteamendmentsoncadmiumandleadinsoilfractionsoftwosoils[J].CommunSoilSciPlantAnal,1998,29(19&20):2939-2952.Statusofcadmium,lead,cobaltandseleniuminsoilsandplantsofthirtycountries.FAOSoilsBulletin,1992,65:15-16.WhiteheadCJ,PrashadDN,BlackburnRO.1988.CadmiuminducedchangesinAvianrenalmorphology[J].Experientia,44:193-198.ZhouWB，QiuBS．EffectsofcadmiumhyperaccumulationonphysiologicalcharacteristicsofSedumalfrediiHance(Crassulaceae)［J］．PlantScience，2005(169):737－745．安红敏,郑伟,高扬,等.镉的健康危害及干预治疗研究进展[J].环境与健康杂志,2007,9(24):739-742.毕淑芹，谢建治，刘树庆，等．土壤重金属污染对植物产量及品质的影响研究［J］．河北农业科学，2006，10(2):107－110．崔力拓,耿世刚,李志伟.我国农田土壤镉污染现状及防治对策[J].现代农业科技,2006,11:184-185.崔玉静,赵中秋,刘文菊等.镉在土壤-植物-人体系统中迁移积累及其影响因子[J].生态学报,2003,23(10):2133-2143.丁疆华,温琰茂,舒强,等.土壤环境中镉、锌形态转化的探讨[J].城市环境与城市生态,2001,14(2):1-10.何勇田,熊先哲.复合污染研究进展[J].环境科学,1994,15(6):79-84.荆红梅,郑海雷,赵中秋,等.植物对镉胁迫响应的研究进展[J].生态学报,2001,21(12):2125-2132．刘杰.镉的毒性和毒理学研究进展[J].中华劳动卫生职业病杂志,1998,16(1):2－4.廖敏,黄昌勇,谢正苗.pH对镉在土水系统中的迁移和形态的影响.环境科学学报,1999,19(1):81-86雷鸣,廖柏寒,秦普丰.土壤重金属化学形态的生物可利用性评价[J].生态环境,2007,16(5):1551-1556.刘清,王子健,汤鸿霄.重金属形态与生物毒性及生物有效性关系的研究进展.环境科学,1996,17(