模块二-大气环境化学

环境化学

新世纪高职高专教材编审委员会组编

主编展惠英“十二五”职业教育国家规划教材经全国职业教育教材审定委员会审定目录模块一绪论模块二大气环境化学模块三水环境化学模块四土壤环境化学模块五生物环境化学模块六环境化学研究方法与实验模块二大气环境化学教学目标1.了解大气的组成与结构、大气中的主要污染物和大气运动的基本规律；2.掌握大气污染的含义、了解大气污染的类型及其危害；3.理解影响大气污染的因素；4.掌握污染物的迁移转化过程；5.认识光化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞等突出的环境问题；6.了解室内污染的基本知识。模块二大气环境化学环境案例1.北美死湖事件2.库巴唐“死亡谷”事件3.印度博帕尔公害事件4.美国洛杉矶的光化学烟雾事件5.英国伦敦烟雾事件6.沙尘暴事件7.PM2.5的争议8.首例家具污染室内环境案2.1大气环境化学基础知识（一）大气的组成（二）大气结构（三）大气逆温现象（四）气团及其干绝热减温率（Γd）（五）气团的稳定性2.1大气环境化学基础知识（一）大气的组成大气是多种气体的混和物。其中包括恒定的、可变的和不定的组分。2.1大气环境化学基础知识（二）大气结构2.1大气环境化学基础知识（三）大气逆温现象

在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象。这可由垂直递减率(Γ)的变化情况来判断。气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：

当Г>0时，为正常状态；当Г=0时，为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。

2.1大气环境化学基础知识近地面层的逆温多由于热力学条件而形成，以辐射逆温为主。2.1大气环境化学基础知识（四）气团及其干绝热减温率（Γd）干空气和未饱和的湿空气在垂直上升时，每升高100m，其自身温度降低值称干绝热减温率（Гd），一般为每百米1℃；但含饱和水的湿空气的干绝热减温率要低于每百米1℃。2.1大气环境化学基础知识（五）气团的稳定性气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率和干绝热减温率两个因素有关。具体可用气团的干绝热减温率(Гd)和气温垂直递减率(Г)的大小判断：当Гd>Г时，气团稳定，不利于扩散；当Гd<Г时，气团不稳定，有利于扩散；当Гd=Г时，气团处于平衡状态。2.1大气环境化学基础知识大气的污染状况与大气稳定度有着密切的关系。2.2大气污染（一）大气污染的形成与污染源

（二）大气污染物（三）大气污染的影响及其危害（四）大气污染物浓度表示法

（五）影响大气污染物迁移的因素2.2大气污染（一）大气污染的形成与污染源当大气中污染物质的浓度达到有害程度，以至破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人或物造成危害的现象叫做大气污染。

1.人为源

燃料燃烧、工业排放、固体废弃物焚烧、农业排放

2.天然源2.2大气污染（二）大气污染物大气污染物主要有以下八类：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氢化合物和碳、氢、氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，颗粒物，放射性物质。

1.依照污染物与污染源的关系可分为：（1）一次污染物：从污染源直接排入大气中的原始污染物。（2）二次污染物：2.2大气污染（二）大气污染物2.依照污染物存在的形态可分为：（1）颗粒污染物①尘粒②粉尘③烟尘④雾尘⑤总悬浮颗粒（TSP）

2.2大气污染（2）气态污染物2.2大气污染①硫化合物②氮氧化物造成大气污染的主要有一氧化氮NO和二氧化氮NO2，另外还有氧化亚氮N2O、三氧化二氮N2O3等。2.2大气污染③碳氧化物大气中的COx有CO和CO2都是城市中的主要气态污染物之一。④碳氢化合物大气中的碳氢化合物主要来自石油的不完全燃烧和石油类物质的蒸发。车辆是主要的排放源。2.2大气污染（三）大气污染的影响及其危害

1.对人体健康的影响大气污染物侵入人体主要有三条途径：表面接触、食入含污染物的食物和水、吸入被污染的空气。其中以第三条途径最为重要。（1）颗粒物（2）硫氧化物（3）一氧化碳（4）氮氧化物（5）光化学氧化剂（6）有机化合物2.2大气污染（三）大气污染的影响及其危害2.对植物的伤害3.对器物和材料的影响4.对大气能见度和气候的影响（1）对大气能见度的影响（2）对气候的影响2.2大气污染（四）大气污染物浓度表示法1.质量浓度表示法：每立方米空气中所含污染物的质量数，即mg/m32.体积浓度表示法：一百万体积的空气中所含污染物的体积数，即ppm

2.2大气污染（五）影响大气污染物迁移的因素1.气象动力因子的影响（1）风的影响风不仅对污染物起着输送的作用，而且还起着扩散和稀释的作用。（2）大气湍流大气的湍流是指大气以不同的尺度作无规则运动的流体状态。2.天气形势和地理地势的影响

天气形势是指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受天气形势的影响。

（1）海陆风（2）城郊风（3）山谷风2.2大气污染2.3大气中污染物的迁移转化（一）光化学反应过程基础（二）大气中重要自由基的来源（三）氮氧化物在大气中转化（四）碳氢化合物在大气中的转化（一）光化学反应基础1.光化学反应过程

分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。（1）初级过程

A+hv→A*（2）次级过程

2.3大气中污染物的迁移转化2.大气光化学反应的规律光化学第一定律

首先，当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律光被分子吸收的过程是单光子过程，光量子能量与化学键之间的关系：

E=hv=hc/λ

2.3大气中污染物的迁移转化3.污染大气中重要的光化学反应2.3大气中污染物的迁移转化（1）O2、N2的光离解氧分子的键能为493.8kJ/mol，λ<240nm的紫外光可以引起氧的光解。

λ<120nmN2键能较大，为939.4kJ/mol，N2的光离解限于臭氧层以上。2.3大气中污染物的迁移转化（2）O3的光离解

O3的光解反应：

O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收，主要吸收来自波长小于290nm的紫外光。

2.3大气中污染物的迁移转化（3）

NO2的光离解

据称是大气中唯一已知O3的人为来源。2.3大气中污染物的迁移转化（4）亚硝酸和硝酸的光解离HNO2

的初级过程：次级过程：

HNO3的光解机理为：

若CO存在，可发生如下反应：2.3大气中污染物的迁移转化（5）甲醛的光离解H-CHO初级过程有：

次级过程有：

在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：2.3大气中污染物的迁移转化（6）卤代烃的光离解卤代甲烷在近紫外光照射下，其离解方式为：其强弱顺序为CH3-F＞CH3-H＞CH3-Cl＞CH3-Br＞CH3-I

2.3大气中污染物的迁移转化（二）大气中重要自由基的来源1.大气中HO·和HO2·的来源

清洁大气污染的大气，由于其含有HNO2和H2O2

大气中HO2·主要来源于醛的光解HO·的来源2.R·、RO·、RO2·的来源

大气中R·的来源主要是甲基自由基，主要源于大气中乙醛和丙酮的光解：

O·和HO·可以与大气中的烃类发生化学反应从而生成烷基自由基：大气中的RO·主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：大气中的RO2·主要来源于大气中生成的烷基与大气中O2的结合：2.3大气中污染物的迁移转化大气中的氮氧化物污染物主要是指一氧化氮和二氧化氮，一般用NOx表示。NO的转化：NO2

的转化（三）氮氧化物在大气中转化（四）碳氢化合物在大气中的转化1.烷烃的反应2.烯烃的反应烯烃与羟基主要发生加成反应（四）碳氢化合物在大气中的转化2.4大气环境问题的形成及其控制对策（一）光化学烟雾（二）硫化物及硫酸型烟雾（三）酸雨（四）大气颗粒物（五）温室效应及全球变暖（六）

臭氧空洞

（一）光化学烟雾1.光化学烟雾现象（一）光化学烟雾2.光化学烟雾形成的机理（一）光化学烟雾利用烟雾箱在人工光源照射下模拟大气光化学反应

（一）光化学烟雾碳氢化合物和氮氧化物相互作用方面主要有以下基本反应：（1）NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3：（2）碳氢化合物(HC)被·OH、O和O3氧化（一）光化学烟雾利用烟雾箱在人工光源照射下模拟大气光化学反应

（3）过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成（一）光化学烟雾1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程：（一）光化学烟雾光化学烟雾形成机理简述

（一）光化学烟雾3.光化学烟雾控制对策（1）控制高反应活性的有机物的排放（2）控制臭氧的浓度

（一）光化学烟雾（二）硫化物及硫酸型烟雾1.二氧化硫的氧化作用SO2的直接光氧化：

SO2的间接光氧化：（二）硫化物及硫酸型烟雾2.大气中硫化氢(H2S)的氧化反应其主要反应有：

（二）硫化物及硫酸型烟雾3.二氧化硫转化为硫酸和硫酸盐机制（1）均相氧化反应过程第一步是大气中的SO2在常温下氧化成SO3。第二步是H2O+SO3→H2SO4（2）非均相氧化反应①液相中SO2的非均相反应液相催化氧化；非催化的液相氧化；有强氧化剂存在时的液相氧化；有氨(NH3)存在时的液相氧化。②固相与SO2的非均相反应（二）硫化物及硫酸型烟雾4.硫酸型烟雾

由于大气中较多氧化性物质和高反应活性的自由基，二氧化硫可以被氧化成三氧化硫，同时二氧化硫和三氧化硫会于大气中的水蒸气结合生成H2SO3和H2SO4，与大气颗粒物结合形成硫酸盐颗粒物，从而造成硫酸型烟雾污染。硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，其最早发生在英国的伦敦。（三）酸雨酸沉降是指大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表(湿沉降)，或酸性物质在气流的作用下直接迁移到地表(干沉降)的过程。

1.酸雨的研究概况

2.酸雨的成因（1）云和降水的形成机制：“雨除”和“洗脱”（2）酸性降水的酸化过程二氧化硫的氧化反应过程：2SO2+O2→2SO3H2O+SO3→H2SO4

氮氧化物的氧化反应过程：（三）酸雨（3）降水中阴阳离子的关系

降水酸度(pH值)是衡量降水酸化程度的一般指标，它是降水中各种酸性和碱性物质化学作用的最终结果。（4）形成酸雨的其它因素（三）酸雨3.酸雨的化学组成4.酸雨的危害5.酸雨的控制措施①使用低硫燃料。②改进然烧装置。③烟道气脱硫。④控制汽车尾气排放。（三）酸雨（四）大气颗粒物1.大气气溶胶大气是由各种固体或液体微粒均匀分散在空气中形成的一个庞大的分散体系。一般称之为气溶胶体系，气溶胶种分散的各种粒子称之为大气颗粒物。2.大气颗粒物的来源（1）颗粒物的天然来源一次颗粒物的天然来源、二次颗粒物的天然来源

（2）颗粒物的人为来源（四）大气颗粒物3.大气颗粒物组成及分类

大气颗粒物主要的化学组成由无机物和有机物组成。无机颗粒物的组成主要是由其在形成过程决定的。有机颗粒物主要是指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，或是有机物质吸附在其他颗粒物表面而形成的。大气颗粒物按其粒径大小可以分为以下几类：①总悬浮颗粒物：其粒径一般在100微米以下。②飘尘：粒径主要是小于10微米的颗粒物。③降尘：一般大于10微米的粒子④可吸入颗粒物：粒径小于10微米（四）大