【酚醛树脂的改性及其应用探究9400字（论文）】

酚醛树脂的改性及其应用研究目录TOC\o"1-2"\h\u3987酚醛树脂的改性及其应用研究 130339摘要 191791引言 1161992酚醛树脂的概述 2258203酚醛树脂的增韧机理 297334酚醛树酯的增韧改性 3165094.1酚醛树脂的物理改性 3154014.2酚醛树脂的化学改性 6310065改性酚醛树脂的应用 816068参考文献 9摘要在三种常用热固性多酚树脂中，热固性多酚树脂应用最广泛，历史最悠久。它的化学性能和物理性质上都具有良好的性能包括机械强度和耐热性。其所具有优异的化学性能包括内部化学腐蚀性、耐热性、耐热性和阻燃性、阻燃性和阻燃率。再物料性能上的优势表现在其良好的尺寸稳定性、较高的机械强度以及保温性能。然而酚醛树脂韧性差,需要进行增韧改性。本文简单的对酚醛树脂的结构性能进行了分析对其结构不足的方面进行简要叙述,对酚醛树脂的增韧改性机理进行了分析,同时对其各种不同的改性方式进行简要叙述。对增韧改性酚醛树脂方法的进行阐述。介绍了改性酚醛树脂的方法。介绍了改性后酚醛树脂的性能和应用范围。简述了改性酚醛树脂的良好的发展前景。关键词：酚醛树脂，酚醛泡沫，增韧，改性1引言酚醛树脂通常也也俗称酚醛电木粉,phenol-formaldehyderesin,简称pf,酚醛树脂在生物化学中称它是一种属于热固化活性酚醛树脂之一,是三大主要品种通用热固化活性酚醛树脂中,它的广泛应用最广,使用量大,发展最久的树脂,酚醛树脂的物理和化学性能都十分优越,其中包括机械强度大、尺寸稳定性好、耐热性高、耐化学腐蚀性强以及其他树脂不具备的良好的阻燃性、耐灼烧性和发烟率低等特点。然而酚醛泡沫塑料并不完美,应其分子是由芳香环通过亚甲基相连而构成网状结构,因此是使得芳香环数量增加,链节旋转受到限制,导致其韧性差而显脆性,这在很大程度上限制了它的应用,因此如何对其进行增韧改性是现今最需要解决的难题。通过研究对酚醛树脂的可发现,其性能对现今环保节能等方面的发展有很大帮助,现今研究人员通过将酚醛树脂为基础原料发泡成型制备的酚醛泡沫,不仅继承了其保温、耐热、阻燃、化学性能稳定等特点还使得其制品更加轻便,大大增加了其适用范围。但未改性酚醛泡沫也有许多缺点。由于材料结构上过于松散，且材料过脆导致材料使用寿命缩短。因此，改性酚醛树脂具有重要的发展潜力。2酚醛树脂的概述酚醛树脂主要用途是以羟基甲醛为主要催化剂由多组分的其他酚类产物如甲基苯酚、甲酚、二甲酚等在一定酸性或高度碱性水溶条件下所合成制得的人工缩合低聚物[1],酚醛树脂人工合成的方法有两种。常用的合成方式主要是：在一定程度上，这些酚类化合物和其他颗粒状有机化合物是在酸性水溶液中，以一定的碱为催化剂，通过人工缩合反应合成的。耐热性及多酚树脂本身的耐热性。具有整体机械强度高、机械尺寸精度稳定性好、耐热性好、耐各种腐蚀性化学品、燃烧后发率低、抗化学摩擦性等特点。现今已经在我们的厂家国防工业军工以及民用建筑、交通、化学化工产品以及机械工业等多个应用领域已经得到了广泛的科学研究和广泛应用[2]。根据合成所采用的催化剂的不同、各组分的酚和醛的物质的量的占比不同、在合成过程中所添加的反应条件的不同所产生的酚醛树脂,在可大体分为热固型和热塑型两大类。热固性酚醛树脂的生物化学合成和反应主要可以分为两步,热固性酚醛树脂法就是先通过甲醛的生物化学加成反应与苯酚在一定的化学加成环境中进一步的加成而得到单元羟甲基苯酚、二元及多元羟甲基苯酚与苯酚进行缩合及缩聚反应。再由缩合反应不断进行的最终结果,将缩聚成一定分子量的酚醛树脂[3]。当甲基苯酚在一定的热和酸性温度环境下与少许的苯甲醛树脂进行聚合反应时所会聚合成为热和可塑性的苯酚醛树脂。3酚醛树脂的增韧机理在发生化学反应为依据的前提下从合成的角度来看,酚树脂的强化机理主要分为内部的强化和外部的强化两种,内部强化是从酚醛树脂酯的分子结构出发,在甲阶酚醛树脂的合成过程中引入部分软性分子链进行强化,外增韧是在甲基苯酚树脂酯合成后,在整形加工时加入增韧剂,以达到增加韧性的目的,选择增韧剂时要考虑到其稳定性,助剂选取依据为不发生树脂或少量化学反应。酚醛树脂的内部增韧是指在缩合和聚合过程中,将柔性分子链引入其分子链中,从而改变其分子结构,达到降低树脂分子的交联度。当酚醛树脂内部受力的作用产生断裂其柔性分子链可以吸收一些能量,使应力得到分散,从而降低其脆性[4]。酚使用内部增韧的方法来改进苯酚树脂在化学上的韧性主要包括以下两个方面:一是在其合成过程中通常加入一些可以参与化学反应的增韧剂,增韧的分子一般都是柔性线性分子链接枝在羟甲基苯酚上。或是将其直接插入到酚醛树脂的网状结构中,从而可以达到增韧性目的[5]。二是在反应中变性的柔性链酚可以替代部分支链上的苯酚,与甲醛形成一个长分子链而得到酚醛树树脂。外部硬化包括将酚醛树脂与添加剂物理混合，以改善树脂的第二组分。塑性效应与树脂的性能、粒径、分散性和结合程度有关。苯酚树脂外增塑剂可以通过树脂基体吸收或消耗能量或与其中添加的助剂可以吸收能量、吸收变形,从而使树脂自身不受到破坏，以达到增韧的目的[6]。4酚醛树酯的增韧改性酚醛树脂的生长增韧机理从其生长增韧的机理上大致可以划分为两种:物理改性和化学改性。物理改性也称为外增韧主要是将合成后的树脂与其它促进剂混合。常用的增强剂有弹性体橡胶、热塑性树脂和刚性纳米颗粒。采用化学改良法改良的多酚树脂，包括以多酚树脂为预聚体或改良软质多酚醛分子链取代部分多酚，制成多酚树脂原料。为了提高酚醛树脂的生产强度，主要的生长增韧剂有桐油、亚麻籽油、热塑性聚合物。还包括植物油等油或活性气团聚氨酯等。4.1酚醛树脂的物理改性4.1.1橡胶弹性体改性酚醛树脂近几十年来,许多科学家通过在合成树脂的过程中加入橡胶来改性热固性树脂。丁腈烯橡胶常用于橡胶改性与酚醛树脂进行物理共混。使用它的原因是：两者溶解参数较为相似，所以它们的相容程度好。另外，共混后材料的耐热性大大降低，丁腈橡胶的加入可以提高树脂的耐热性。李新明[7]把使用苯酚、丁腈橡胶的苯进行高压混合后和苯酚甲醛树脂进行共聚反应,证明了丁腈橡胶与苯酚甲醛树脂之间的苯可以直接进行甲醛共聚。也觉得正是因为这种酚醛共聚物在各种化学上相互催化作用下必然存在,所以将丁腈橡胶作为添加剂用到其他酚醛树脂类的合成材料系统中,可以大大小幅度地有效提高其他原材料的耐热性。徐新锋[8]等研究人员通过长期研究，终于于2001年通过实验研究发现采用一种橡胶含有端羧基的二聚丁腈橡胶(CTBN)进行改性作为钡羧基酚醛树脂,发现橡胶的拉伸强度和断裂后的增长率均达到最高值。CTBN添加量为10%。但是正是由于这类橡胶的加入又可能会导致材料的耐热性降低。因此在改性材料的选择不只是要看到部分性能的提升。要考虑多方面以达到最佳提升。彭进[9]等负责人通过研究使用50-100nm粒径的新型纳米管末端羧基丁腈橡胶作为改性新型酚醛树脂,很大程度提高了改性酚醛树脂的材料柔韧性和耐热性,并且新材料的强度、弹性和硬度几乎没有因此发生重大变化。结果表明，纳米橡胶在干燥空气中不仅具有大量的活性基团，而且具有良好的分散性。常怀春[10]等人利用乳液聚合剂方法将丙烯酸酯橡胶和酚醛树脂混合而成为相互穿透性的网络聚合物。他利用红外光谱学对酚醛树脂、丙烯酸橡胶及其共混物进行了比较,发现这两种类型的互穿网络之间具有相同协作,产品在热力学性能和散热性能上均优于单一组分。橡胶是一种具有弹性结构的高分子材料。其原料易得，价格低廉，操作简单，韧性高。是一种很理想的增韧材料。橡胶作常用增韧剂广泛应用于工业初生产。初增韧橡胶的选择如下弹性体胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶等。通过近几十年对酚醛树脂的开发研究，人们已经有了较为成熟的方式来改善其韧性，其中最为常用的便是橡胶弹性体作为增韧剂。从工艺角度来看，橡胶和多酚树脂在混合的体系中分散橡胶，树脂气体相互连接，树脂冲击强度明显升高，硬度下降。在理想状态下，橡胶弹性体的活性基团可以接触到苯酚树脂活性基团两者的支链结构上发生嵌段或接枝。从而提高材料的结构性能和强度。王延孝等[11]在深入研究不同种类和含量的丁腈橡胶对酚醛树脂冲击性能的影响。结果表明，丁二烯橡胶加入到酚醛树脂中后，酚醛树脂与丁二烯橡胶复合材料的冲击强度明显提高，丁二烯橡胶添加量到8%，树脂的柔性达到最优。应橡胶本身柔性高，不论是与热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂混合后发生反应，两者的抗冲击强度都提高了一倍。共混树脂体系的增韧效果不仅取决于橡胶树脂与树脂的反应程度，还取决于增韧剂的比例。此外，还与它们的混合形态和反应分子链上的结构有关。4.1.2热塑性树脂增韧酚醛树脂虽然橡胶弹性体可以作为增韧剂为酚醛树脂提高韧性,但在它加入的同时也会树脂的耐热性和弹性模量也会随之降低。因此当时人们常常需要大量选择其他几种材料用来作为使用酚醛树脂的塑性强化剂和弹性增韧剂,终于在20世纪80年代人们发现一种可以具有比较高性能和一定强度的热型可塑性酚醛树脂也就是说可以用来加强使用酚醛树脂。结果表明，当溶解度为7～15时，热塑性树脂与多酚树脂具有良好的相容性，共混物的韧性系数和耐热性均有显著提高。因此添加了一定数量的热塑性聚酯树脂作为基体,不但有效地提高了树脂的柔韧性,材料的强度和耐热性也不会有所改变。热压冷塑性聚酯树脂与热压酚醛树脂基体混合加入后会直接使用产生第二相纵向裂纹自动固定的铆钉和栓锚的机理作用,其中钉锚加入时的机理主要就是指在第二相热压酚醛树脂中基体加入改变成为第二相的并且具有一定强韧性的热压冷塑性聚酯树脂,因其结构刚性与热压聚酯树脂中的基体最为相似,其本身虽然具有较高的裂纹断裂率和伸长率,但在第二相热压冷塑性聚酯树脂基体加入后在改变成第二相的或在其他适宜的条件情况下加入时会直接使用产生二相裂纹自动固定的铆钉和栓锚的机理作用。以补强树脂为增韧剂与酚醛树脂形成半交联聚合物网格，以达到强化树脂的补强效果。而第二个机理就是当体系中使用热塑性树脂过量时,在整个体系内部的热塑性树脂会连续穿透热固性树脂网络。因此其既可以直接存在于热固性树脂中又可以直接存在于热塑性树脂中,因此其不仅具有良好的化学稳定性和大型树脂的尺寸稳定性,还可以使树脂能够长期地保持良好的柔韧性、较低的吸水率。刘俊先[12]等人将聚醚酮和酚醛树脂共混后,发现材料在质量评定分数达到15%的情况下,提高了材料的剪切力和弯曲性能。在温度低于180℃时两者相溶性良好,得到的增韧酚醛树脂的韧性也更强、弹性模量也会更大。热塑性树脂材料作为增韧剂的原因主要包括以下两个基本方面:一种就是通过它们之间的网格结构相互穿透或半自由互穿来改善材料强度;二是裂纹锚固法的作用机理。裂纹锚固是指在适当的搅拌条件下支链通过锚的方式固定裂缝,由于其强度高。所以常常出现于材料的增韧机理中。此类热塑性树脂有聚酰胺、聚醚酮等。酚醛树脂改性剂是聚酰胺中常用的一种改性剂，采用分子化学和物理两种不同的方法进行改性。其原理是聚酰胺中羟甲基的含量与聚苯树脂中的活性氢或聚苯树脂中羟甲基的含量在非加工或硬化过程中相互反应。刘涛[13]等将聚丙烯醚酮和环氧树脂混合在一起,混合后两者的高流动性和强可塑性在与酚醛树脂结合达到改良树脂的性能的目的。当paek含量达到15%时,材料的弯曲强度为60.1mpa、弯曲弹性率为3.12gpa、抗压能力为169.8mpa、压缩能力为1.49gpa。使用双酚a钠盐和4,4-二氯二苯聚苯聚苯酯钠进行化学反应,制得了双酚a型聚苯酯。然后再用它与酚醛树脂进行共混合、分解。提高了树脂的冲击强度、弯曲强度和耐热性。扫描电镜后观察两相之间的组织分布，发现它们在微观方面形成了共聚物和共聚物两种微观相位结构，通过视镜的进一步观察对其微观结构分布进行分析，由此可见共混后的多酚A和聚苯酚树脂所形成的共聚物，其聚合后的结构可以使酚醛树脂拉伸强度得到进一步进行提高，使其耐热性、冲击强度和弯曲强度也有所提升。高月静[14]等人利用三元尼龙采取共聚和混合两种方式来对酚醛树脂进行改性,将两者的性能作为一个比较,发现经过共聚改性后的酚醛树脂材料自身受力冲击的强度最高可以直接达到117kj/m2。与改性酚醛树脂相比，改性酚醛树脂的冲击强度得到了很大幅度提高。而由共混改性的各种方式来改性酚醛树脂酚醛树脂其对冲击的强度则更为低,但虽然是通过两种不同的改性方法改性后的树脂材料,其自身的相比原先的材料的弯曲强度都有所提高。通过扫描一个电子显微镜(SE酚醛树脂)来展示,由于共混改性后的树脂其分散相分布不均匀,两相之间的接触表面过于明确,两者之间的相容性比较差。此外，共聚改性后树脂分散性、相容性好。聚乙烯醇缩醛是含有缩醛基、羟基、长脂肪链,可作为酚醛树脂的增韧剂在工业生产中有着广泛使用[15]。在加热条件下,聚乙烯醇缩醛分子材料中的羟基与苯酚树脂材料中的羟基相结合,但是使用后续研究表明现今广泛应用的聚乙烯醇或聚乙烯缩醛材料中可能会直接导致聚乙烯缩醛材料自身的强度和耐热能力有所下降。朱春山[16]等人员选择了耐热性较好的聚乙烯醇缩甲醛改性酚醛树脂,不仅可以提高材料的耐热性,而且可以提高韧性。4.1.3纳米粒子增韧酚醛树脂随着纳米技术的产生和发展,其应用范围越来越广,在聚合物的改性中得到了广泛的应用,通过添加适量的纳米离子对聚合物力学性能和耐热性起到一定改善作用[17]。纳米微观粒子物理是一种指能量介于一个小型微观纳米分子与一个微观原子之间的微观粒子,其其能量级大约为1-100nm³的范围内,表面积占较大比重。在其特别的体积和表面效应影响下,可能使得材料出现改变。纳米粒子表面存在悬浮键或不饱和键，其反应活性远高于酚醛树脂。纳米颗粒的加入会使体系的抗拉强度、冲击强度和弹性模量显著提高,但纳米颗粒的加入会引起裂纹锚固、塑性变形和挠酚醛树脂。刚性纳米粒子起到增韧作用的原因是，由于材料所受应力集中，在刚性粒子的加入使得受力会产生的银纹被钝化和偏转，从而消除材料的形变。常用的纳米粒子有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管、有机化黏土、石墨烯和碳纤维等[18]。车剑飞[19]等人采用纳米材料对酚醛树脂进行改性。将二氧化钛、氧化铝、二氧化硅纳米材料充内填充物改性酚醛树脂,研究了纳米粒子与酚醛树脂混合后复合材料的结构和抗冲击性能。纳米材料和酚醛树脂混合后，冲击强度明显提高。纳米粒子改性酚醛树脂是一种简单的物理混合，是一种不参与化学反应的纯物理增强自身的方式，另外，当纳米材料的含量比聚酯更容易形成基团时，它们的相容性逐渐降低，应按适当比例进行混合。4.2酚醛树脂的化学改性酚醛树脂的化学增韧改性也称酚醛树脂地内增韧,指的是在合成酚醛树脂的过程中通过加入可参与反应的增韧剂,使得酚醛树脂分子结构中的羟甲基和酚羟基与增韧剂中的柔性长链或者基团引入到酚醛树脂的网状分子结构中,其中的柔性长分子链在酚醛树脂的支链上起到与其他支链网格相互交错起到固定和增加柔性的作用降低树脂的脆性,以得到增韧效果。常用的高反应性的橡胶增韧剂主要种类有几种腰果油枳壳油、桐油、亚麻油、环氧豆油等都是植物油和甲基硅烷的种类[20]。4.2.1腰果酚增韧酚醛树酯李刚[22]等人经研究发现由腰果酚改性后酚醛树脂树脂，改性后的树脂固化含量较低。酚羟基的邻位与对位上的支链与酚醛树脂上的支链进行加成反应再由此进行进一步的缩聚反应,由此使酚醛树脂产生了柔性链从而使酚醛泡沫的拉伸强度得到提高。传统酚醛树脂再生产过程中需要长期搅拌混合，但应材料自身的发泡率较大,使得生产出的酚醛泡沫塑料的内部孔径过大，对其自身结构强度有所影响，韧性、拉伸强度都不强，导致材料本身易掉渣。但经过腰果酚进行改性后发泡率大大降低,并且由此所得到的材料内部空洞均匀且细腻,对材料的自身强度进一步得到提升。。4.2.2环氧树脂增韧酚醛树树脂石晓敏[23]通过将环氧树脂和其他聚合材料添加到酚醛树脂中,通过将环氧树脂添加到聚合材料中,大大减少了其他聚合材料之间的交联和密度,提高了聚合材料分子的柔韧性。增加其强度和韧性,但是我们在研究过程中,发现当环氧树脂的使用量已经达到一定限制程度时,反应系统中为参与反应的部分环氧树脂和部分残留的未反应酚醛树脂之间的体型和结构又可能会形成一个网状的交叉。由此可以得出经过改性后的酚醛树脂硬度的提高同时它们的分子柔韧性也会有所下降,得出的结果表明:虽然环氧树脂的加入使改性后的酚醛树脂的硬度显著提高,但用量不应超过20%。乔东平[24]等人将酚醛树脂经由性环氧树脂改性改性后浇注到模具中在室温下固化，测量断裂伸长率并确定其改性后强度。以断裂伸长率为强度指标，未经增韧处理的断裂伸长率由0.48%提高到1.83%，表明经过环氧树脂增韧处理后的酚醛树脂其柔性换有明显改善。由此得出结论：环氧树脂中的柔性环再与增韧酚醛树脂分子链相结合后材料的挠度由8.2mm增加到30mm以上，柔性环氧树脂增韧酚醛树脂的挠度由一般改性前的8.2mm增加到30mm以上。结果表明，柔性环氧树脂的加入不仅能提高酚醛泡沫塑料的耐腐蚀性能，而且能提高材料的耐腐蚀性能。4.2.3聚氨酯增韧酚醛树酯夏绍灵[25]等人采用化学共聚合的方法增韧改性聚氨酯和酚醛树脂,以提高磨具树脂粘结剂的性能。在红外分析下证明了将聚氨酯加入到酚醛树脂合成体系中对其软化点耐热性、弯曲强度、硬度、弯曲强度及切削性都进行检测,实验结果显示,由于聚氨酯单元的引入提高了树脂的交联密度,从而进一步提升了对磨具的控制,在使酚醛树脂得到增韧目的的同时,其原本的抗拉伸和弯曲强度均为下降。刑志国[26]等研究人用改性聚氨酯材料改性应用酚醛树脂,研究了其应用改性后酚醛树脂与PVC、SIC胶和颗粒胶等复合材料的相互粘附连接作用性能,并对其抗冲击和耐磨损性能进行了进一步的实验研究,发现在合成中加入聚氨酯,树脂的硬度逐渐降低,韧性提高,呈现出了由脆性向韧性的转变。由于聚氨酯聚合物的结构中含有聚酯/聚醚链,树脂相互作用时其极性脂肪羟基和醚酚醛树脂合成体系之间存在着巨大的正协同效应,从而可以使得酚醛树脂的动力学性能大幅度地提升。但如果不断地增加聚氨酯材料用量时,酚醛树脂中弹性酚醛树脂质量分数占比过高时,会导致聚氨酯中弹性酚醛树脂多而且会导致酚醛树脂中网状组织受到损害。研究结果表明在连续加入聚氨酯后,改性后其强度断裂韧性降低,强度甚至比不加入聚氨酯的酚醛树脂更低。由此可以看出,采用聚氨酯树脂作为酚醛树脂改性剂,虽然两者的结合性能良好,聚氨酯的加入也使酚醛树脂的韧性得到了很好的改善。但是聚氨酯的用量需要严格精确地控制,才能使其达到最佳作用。5改性酚醛树脂的应用近年来,通过不断研究发现了酚醛树脂的其他应用领域。杨思瑞[27]为了提高高速杨木的利用率,通过对苯酚树脂的长期研究,制作出可以用于室内外建筑装修的多功能结构材料,利用改性后用苯酚树脂制作杨树重组木。为了获得更经济环保的高性能材料，市场对新型重组木质材料的需求越来越大，以提高人们的生活质量。高性能酚醛树脂成功研发,也是其所能够适用于更多不同的领域,例如:主要用于生产和制造各种高速运输工具摩擦式制动材料、飞机自燃领域的抗腐蚀性耐高温材料、电子领域的密闭式防火保温材料、建筑和公共交通设施领域的抗火保温材料、高温环境下的酚醛树脂溶剂等。近几十年来,树脂是作为摩擦材料和粘合剂的最好选择,应其性能和价格等多方面的优势一直是通用材料的首选。树脂应其长期作为抗摩擦材料粘合剂,由经由人们进一步的研发，发展出的酚醛树脂价格便宜，种类多样，性能优化全面。但为进一步提高其性能上的优越性,人们进一步研究发现改性后的酚醛树脂耐摩擦系数有显著提升。经过多次优良改性之后的新型汽车高性能酚醛树脂材料可以被作为提高耐磨和摩擦性的材料主要广泛应用在用于制造小型汽车和汽油制动器上的汽车制动部件衬片(包括刹车板)和广泛应用的汽油混合器汽车表面片上。在科研人员不断的研究下中多种发泡剂、表面处理活性剂、硬化剂等不同的化学助剂加入聚苯乙烯酚醛树脂中,再经过多次高压搅拌、发泡、熟化而加工制得的各种酚醛树脂类型塑料泡沫,相比于目前传统上的聚苯乙烯等泡沫塑料来说,它们所具备的优秀特点，例如：其质量轻、自身难燃、良好的保温性能和隔音效果、耐化学腐蚀、自熄。但自身的材料强度过低，容易导致其粉化程度增大,使得其使用寿命大大降低,通过增韧改性的酚醛树脂制备的泡沫材料改善了其缺陷。现今对酚醛树脂的应用大多数是使用酚醛树脂来制的酚醛泡沫,酚醛聚酯比树脂更适用于现今的发展,其耐热、保温、轻便等特点对民用军用领域都有广泛应用,但酚醛泡沫塑料却有其重大缺陷,应其韧性差导致其制品粉化程度高,在实际工艺生产和应用中有很大弊端,导致其性能不能更好的发挥出来。因此对其增韧改性有非常迫切的需求。随着经济的快速发展航空航天事业也密切受人们关注，酚醛泡沫的特性更适用于这些领域，人们出于对安全的考虑，应将酚醛泡沫的增韧增强改性放在此类研究发展的首要位置。参考文献［1］殷荣忠，朱永茂等.2012-2013年国外酚醛树脂与塑料工业进展［M］.热固性树脂，2014，29（1）：54-60［2］黄发荣.酚醛树脂杂化磷酸盐复合材料的研究［M］.北京：化学工业出版社,2011，36（2）：1-56［3］唐路林,李乃宁.高性能酪酵树脂及其应用技术［M］.北京：化学工业出版社2009，17（3）：6-45［4］刘晓辉，赵颖，王致禄．摩擦材料用酚醛树脂胶粘剂的研究现状[J].中国胶粘剂，1999，22(2):27-32［5］仇汝臣，麻金海，孔锐等.改性线性酚醛树脂的合成[J].天津大学学报，2007，37（1）：670-672［6］李新明，麻金海，孔锐等.丁腈橡胶共聚改性酚醛树脂[J].热固性树脂，2002，17（3）：11-14［7］徐新锋，吴战鹏，等.端羧基于腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究[J].复合材料科技与工程，2009，03（1）：47-50［8］徐丽,司徒粤,胡剑峰,等.双重改性酚醛树脂的合成及性能研究[J].粘接，2008,(10)：5-8［9］彭进，袁天顺，等.环氧改性硅酚醛树脂的制备与性能[J].化工新材料，2019，47(11):19-24［10］常怀春,李冠军，等.聚丙烯酸正丁酯改性酚醛树脂固化过程的研究[J].沈阳化工，2006，33(2):105