第七章-光谱法在有机化学中的应用

第七章光谱法在有机化学中的应用重点讲授内容第一节电磁波的一般慨念第二节紫外光谱（UV）第三节红外光谱（IR）第四节核磁共振谱（NMR）第五节质谱（MS）简介主要内容有机化合物结构研究方法元素分析——元素组成质谱（MS）——分子量及部分结构信息红外光谱（IR）

——官能团种类紫外—可见光谱（UV/Vis）——共轭结构核磁共振波谱（NMR）——C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射——立体结构有机波谱法特点(1)样品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除质谱外，无样品消耗，可回收(3)省时，简便(4)配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构第一节电磁波的一般慨念1、光的频率与波长：光是一种电磁波，具有波粒二象性ν=c/λ频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目，单位为E=hν=hc/λ，h为普朗克常数（6.626×10-34J.S）光的能量：分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称波谱。分子内部的运动：——原子核间的相对振动（IR）——振动能级——电子运动（UV/Vis）——电子能级——分子转动——转动能级——原子核自旋运动（NMR）不同的分子，跃迁的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产生不同的波谱。2、光的能量及分子吸收光谱第二节紫外光谱（UV）UltravioletandVisibleSpectroscopy——给出共轭双键的信息TheBeer-Lambertlaw:A=clε

吸光度A=logI0/II0：进入样品的光强度

I：透过样品的光强度摩尔浓度c

样品池长度l（incm)

摩尔吸光系数ε

1、朗勃特—比尔定律：2、电子跃迁类型与吸收波长范围

3、紫外光谱图4、共轭体系的特征吸收波长和摩尔消光系数ε

分子振动能级的跃迁产生IR。用途：提供分子中官能团的结构信息分子振动所需能量400~4000cm-1（中红外区）第三节红外光谱（IR）

InfraredSpectroscopy1、红外光谱的产生原理分子中键的伸缩振动分子中键的弯曲振动

一个官能团由于有多种振动方式在红外光谱中将有一组相应的吸收峰2、红外光谱十二烷的红外光谱图横坐标---波数（cm-1,下方）,波长(mm,上方）纵坐标---吸光强度（A）或透过率（T，%）谱区---4000–600cm-1分两个区---官能团区（4000–1400cm-1)---伸缩振动---指纹区（1400–600cm-1)---弯曲振动不同类型键的伸缩振动频率各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率

3、红外光谱图谱解析在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法确定分子的C-H骨架及所处化学环境第四节核磁共振谱（NMR）Nuclearmagneticresonancespectroscopy1、核磁共振原理简介

核的自旋量子数I=1/2，有自旋现象。

如：当外界提供的能量等于两种自旋取向的能级差时，核会发生跃迁——核磁共振（NMR）

核磁共振仪的结构示意图及工作方式：

A固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描

B固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描

屏蔽效应——原子核外的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场H感应，使核所感受到的实际磁场H有效小于外磁场

H有效

=H0-H感受

2、屏蔽效应和化学位移化学位移

——有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核外电子云密度不同），在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不同核发生共振所需的外加磁场强度或者射电频率也就不同。化学位移

ν样

–ν标（Hz）δ=————————X106(ppm)ν仪（MHz）TMS（四甲基硅烷）作内标是因为它只有一个信号，且与大多数有机化合物相比，其氢核所受到的屏蔽作用很大，可将其化学位移值定为0

—频率1、饱和碳原子上的质子的d值：叔碳>仲碳>伯碳2、d值：芳氢>烯氢>烷氢3、吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等）使d值变大。电负性越大，吸电子能力越强，d值越大。有机化合物中质子化学位移基本规律：

有机化合物中各种质子的化学位移值

化学等价质子与化学不等价质子的判断

——

可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。例1：CH3-O-CH36个等价质子一个NMR信号

不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。例2：(CH3)2CHCH(CH3)2

二组NMR信号例3：CH3-CH2-Br二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3

三组NMR信号苯环上的不等价质子——硝基苯的1HNMR谱图3、自旋裂分与偶合常数

自旋裂分(spinsplitting)

——

邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象自旋偶合（spincoupling)——

邻近质子间互相导致谱线增多的作用偶合常数（couplingconstant)——

裂分信号中两峰间的距离(用J表示,单位Hz)自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系当一组等价质子与另一组数目为n的等价质子邻近时该组质子的1HNMR信号峰将裂分为

n+1

重峰其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数

——n+1规律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为n1和n2个）——则该组质子最多被裂分为：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常因重叠使谱线数减少。abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰质子间的自旋偶合一般是指相隔3个键的两组质子间的偶合(3Jab)——相邻碳上氢的偶合同碳偶合——相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)远程偶合——相隔超过3个键的两组质子间的偶合称远程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通过共轭体系相连的氢峰面积(peakarea)正比于等价质子的数目用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。例1：乙醇CH3CH2OH

3组质子的积分曲线高度比为3：2：1例2：对二甲苯甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3：2积分曲线(integrationline)积分曲线(integrationline)4、1HNMR谱图的解析识别出杂质峰，如溶剂峰以及溶剂中的水峰等根据积分曲线确定各组峰的相应质子数根据化学位移推测各组质子的类型根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系重水交换法识别活泼氢（OH,NH,COOH)综合分析（结合其它波谱），确定结构常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰实例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3

abcdba实例分析

edcba实例分析

abdc实例分析

bac~e实例分析

cab实例分析

A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2实例分析

EA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2实例分析

DC9H10O实例分析

C9H12O实例分析

第五节质谱简介

MassSpectrometryMmoleculeeM+emolecularionaradicalcationelectronFragments分子离子的产生质谱图样式二、质谱在确定结构中的应用给出分子量,推测分子式通过分子离子和碎片离子间的关系，结合化合物质谱裂解规律，提供分子的部分结构信息。验证化合物结构的合理性MassSpect