10 µm聚醚电解质实现4.5V固态电池

【研究背景】固态聚合物电解质（SPEs）在高能量密度电池中的应用面临着严峻的挑战，包括离子扩散缓慢、正极界面的氧化分解、锂金属负极的枝晶生长，以及与现有商用电池的堆叠组装技术的不兼容性。【成果简介】基于上述研究背景，该工作提出一种原位聚合策略，以解决固态电池设计中的上述难题。通过原位聚合获得植入纳米纤维素框架内部的交联聚（乙二醇）二缩水甘油醚（PEGDE）电解质，在10µm厚度下显示出增加的机械强度（11.31MPa）和更优异的离子传导（150mS）。经过严格筛选，具有最高HOMO为-5.942eV的电解质牺牲型三苯基膦（TPP）添加剂，优先氧化于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）正极，在化成充电过程中形成正极界面层。同时，溶剂化的双（三氟甲基磺酰基）亚胺锌（II）在锂箔上预先还原生成了聚醚/LiZn负极界面层，从而有效地促进了界面锂离子扩散和锂水平沉积行为。原位固化的SPE与薄层锂箔（50µm）和NCM811正极（25mgcm-2）匹配组装的94mAh软包电池在4.5V高压下稳定循环，并在200次循环后仍保持其初始容量的95.1%，质量和体积能量密度分别高达397.5Whkg-1和1197.6WhL-1。【研究亮点】1）选用PEGDE具有双活性端基，在预先渗入的超薄纳米纤维素（NC）骨架中发生固化后能生成超薄交联聚醚电解质。交联结构能有效阻碍聚醚分子链结晶，与纳米纤维素隔膜共同提高电解质的机械强度和离子电导率。2）通过在固化前驱液中引入高HOMO和低LUMO能级的牺牲型添加剂原位构建了耐高压正极界面层和具有快离子传输速率的负极界面层，同时提升了正负极界面稳定性。3）一步原位固化法电池制备工艺符合现有商业化电池生产工艺，能够实现Ah级固态电池的组装和稳定循环。【图文导读】示意图1通过原位聚合技术制备的与NCM811正极和锂箔兼容的聚醚基SPE结构示意图图1.原位聚合P-PEGDE-NC电解质的表征。（a）LiDFOB盐引发的开环聚合反应的机制。（b）不含/含LiDFOB的PEGDE前驱液在80℃储存前后的光学图片。（c）PEGDE、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、LiDFOB和P-PEGDE样品的FTIR光谱。（d）纳米纤维素隔膜的真空抽滤制备过程示意图。（e）原位聚合过程的示意图。（f）P-PEGDE-NC电解质的光学图片。（g）P-PEGDE-NC电解质的SEM图。（h）PEO、P-PEGDE和P-PEGDE-NC电解质的应力-应变曲线。（i）PEO和P-PEGDE电解质的DSC曲线。（j）通过VFT方程拟合PEO、P-PEGDE和P-PEGDE-NC电解质的离子电导（G）和离子电导率（σ）。（k）PEO、P-PEGDE和P-PEGDE-NC电解质的LSV曲线。图2.TPP衍生的CEI的组成分析以及使用含有TPP添加剂的P-PEGDE-NC电解质的NCM811|Li电池的电化学性能。（a）PEGDE、TPP、PEGDE-Zn2+、PEGDE-Li+、TFSI-和DFOB-物质的HOMO和LUMO能级。（b）PEGDE和PEGDE-2TPP前驱液的LSV曲线。（c,d）NCM811|PEGDE-NC|Li和NCM811|PEGDE-NC-2TPP|Li在聚合前的首次充放电曲线和相应的dQ/dV曲线。（e,f）聚合前NCM811|PEGDE-NC-2TPP|Li电池中循环后的NCM811正极颗粒的HRTEM图、高角度环形暗场图和Mn、C、P元素分布图。（g,h）聚合前在PEGDE和PEGDE-2TPP前体中循环的NCM811正极的C1s和P2pXPS谱。（i）NCM811|P-PEGDE-NC|Li和NCM811|P-PEGDE-NC-2TPP|Li电池的循环性能。（j）NCM811|P-PEGDE-NC|Li和NCM811|P-PEGDE-NC-2TPP|Li电池循环前后的EIS曲线。（k）使用原位聚合的P-PEGDE-NC和离位制备的P-PEGDE-NC电解质的NCM811|Li电池的GITT曲线和扩散系数。图3.Zn(TFSI)2衍生的SEI的组成和形貌。（a）Li|PEGDE-NC-3ZnTFSI|Li电池在静置过程（MoK-α辐射）中实时相演化的原位XRD热点图。（b-e）从Li|PEGDE-NC-3ZnTFSI|Li电池拆卸的Li箔的C1s、F1s、Zn2p和Li1sXPS谱。（f）从Li|PEGDE-NC-3ZnTFSI|Li电池拆卸的Li箔表面的TOF-SIMS深度剖面。（g）LiCO3-、C2H3O-、LiZn和LiF2−片段的TOF-SIMS3D空间分布图。（h-i）Zn(TFSI)2衍生SEI的TEM图、高角度环形暗场图和相应的EDX图。（j）Zn(TFSI)2衍生的SEI中获得的LiZn(220)（j1）和LiF(200)（j2）的HRTEM图和晶格条纹。（k-m）从Li|PEGDE-NC-1ZnTFSI|Li、Li|PEGDE-NC-3ZnTFSI|Li和Li|PEGDE-NC-5ZnTFSI|Li电池拆卸的Li箔的SEM图。图4.使用同时含有TPP和Zn(TFSI)2添加剂的P-PEGDE-NC电解质的NCM811|Li电池的电化学性能。（a）使用P-PEGDE-NC-2TPP-3ZnTFSI电解质的NCM811|Li电池在充电/放电过程中的原位XRD热点图和电压-比容量曲线。（b）锂箔和LiZn合金表面锂扩散的最小能量路径和相应的能垒。（c-e）分别使用P-PEGDE-NC、P-PEGDE-NC-2TPP和P-PEGDE-NC-2TPP-3ZnTFSI电解质的NCM811|Li电池在不同截止电压和倍率下的循环性能。（f）不同电解质组装的NCM811|Li电池在各种截止电压/倍率下循环100圈后的放电容量保持率。（g）P-PEGDE-NC、P-PEGDE-NC-2TPP以及P-PEGDE-NC-2TPP-3ZnTFSI电解质在3.0-4.5V电压范围内的倍率性能。（h）NCM811正极的面负载、NCM811|P-PEGDE-NC-2TPP-3ZnTFSI|Li电池的容量保持率和电流密度与之前文献报道值的比较。【总结与展望】这项研究提出了“锂金属负极-界面层-固态电解质-界面层-高压正极”一体化电池的原位构建策略。通过在前驱液中引入牺牲型添加剂实现了正负极界面层的原位构建，通过引发前驱液发生原位聚合反应实现了超薄交联聚醚固态电解质的原位构筑。相关表征分析表明，在界面层作用下，聚醚固态电解质的